Статья: Динамика полимерных цепей в процессах структурных и химических превращений макромолекул
Переход клубок — изотропно-жидкая Глобула — ЖК-глобула. Интересные данные были получены при анализе изменений динамики макромолекул ЖК-полимеров с боковыми мезогенными группами. Приведем результаты для холестеринового эфира полиметакрилоил-со-оксиундекановой кислоты (ПХМ-10) [16]. Исследования проводили в растворителях различной природы при изменении температуры в интервале 20—70°. Установлена роль мезогенных групп в структурообразовании и обнаружен новый тип структурного перехода клубок — изотропно-жидкая глобула —ЖК-глобула.
Рис. 5. Зависимость т от рН для сополимера глутаминовой кислоты и лейцина (83 — 17 мол.%) в воде при 25° [10]. Области: I — клубок; II—IV — формирование внутренней структуры: а-спирали (II), компактной структуры (III), глобулы (IV); V — межмакромолекулярные ассоциаты Рис. 6. Температурные зависимости (для ПХМ-10 в гептане) т0 цпр (1), ТбЦ пр (2), вклада / высокочастотных движений (3), т|уд /с (4) и оптической активности [а] (5); г) „р=0,38 сП
Исследовали фракции ПХМ-10 с ММ от 0,35-106 до 6,6106 . Определение подвижности основной и боковых цепей макромолекул ПХМ в гептане при охлаждении от 70 до 20° показало, что в интервале 55—47° формируется компактная структура типа глобулярной (измеряли (R2 )и [н]) с заторможенной основной цепью тоц (рис. 6) и подвижными боковыми цепями тбц . Плотность упаковки звеньев в компактных макромолекулах при 47° (оценка по изменению амплитуды высокочастотных движений параметра 1/Р</) незначительно отличается от плотности упаковки макромолекулярного клубка. Расположение мезогенных групп остается изотропным (оптическая активность раствора не меняется). Это значит, что в интервале 55—47° формируется изотропно-жидкая глобула.
При охлаждении <47° параметры кинетической тоц , х6п и термодинамической 1/Р0 гибкости меняются кооперативно и приближаются к значениям, характерным для конденсированного состояния, появляется порядок в расположении мезогенных групп (рис.6). Эти данные показали, что изотропно-жидкая глобула превращается в ЖК-глобулу. Переход в ЖК-глобулу осуществляется лишь при достижении критического значения Л/=2- 10е . В полимере ПХМ-10 с М—2-106 переход имеет внутримолекулярный характер. В растворах ПХМ-10 меньшей ММ переход в ЖК-глобулу происходит с участием надмолекулярных образований с М=2-10е , формирование которых предшествует переходу. Так, подход, основанный на изучении динамики макромолекул (основной полимерной цепи и длинных боковых цепей), позволил обнаружить новые структурные переходы.
Динамика макромолекул в многокомпонентных полимерных системах
Использование люминесцирующих меток, ковалентно связанных с определенным участком полимерной цепи, позволяет изучать динамические свойства выделенного участка, а в многокомпонентных системах — динамику выделенного компонента. Таким путем можно изучить динамику каждого из компонентов многокомпонентной системы. Этот подход был применен к исследованию структуры и структурных превращений макромолекул трехблочных сополимеров, содержащих блоки ПС и ПММА или водорастворимый блок ПМАК с Л/=104 —105 [17] в селективных растворителях. В результате исследования структурообразования в макромолекулах блок-сополимеров были установлены условия формирования внутримолекулярных структур различных типов. Обнаружены структуры трехблочных сополимеров типа глобулярной, гантелевидной, кольцевой, сандвичевой. Показано, что структурообразование в молекулах трехблочных сополимеров в селективных растворителях зависит не только от химического строения блоков, но и от способа их расположения вдоль полимерной цепи.
Другим примером многокомпонентных систем являются интерполимерные комплексы. Изучение динамики полимерных цепей в интерполимерных комплексах позволяет получить информацию как о закономерностях протекания межмакромолекулярных реакций, так и о составе и структуре интерполимерного комплекса. Возможность решения круга вопросов, связанных с образованием и структурой интерполимерных комплексов, на основе изучения динамики взаимодействующих полимерных цепей связана с существенным различием динамических характеристик макромолекул в растворе и в интерполимерном комплексе. Времена релаксации при образовании поликомплекса возрастают на 1—2 порядка [18].
Изучение динамики полимерных цепей в интерполимерном комплексе и в растворе при разном содержании взаимодействующих полимеров позволило определить состав интерполимерного комплекса для взаимодействующих полимеров различного химического строения. Для этого с помощью релаксационных характеристик свободных и связанных в интерполимерном комплексе полимерных цепей устанавливается зависимость доли молекул каждого компонента в интерполимерном комплексе и в растворе от соотношения p=[Ai] : [А2 ], где [А,] и [А2 ] — содержание полимеров А, и А2 в растворе (в молях мономерного звена). Состав поликомплекса определяется тем соотношением р при котором доля молекул, не вошедших в интерполимерный комплекс, для каждого из компонентов оказывается минимальной, т. е. точкой пересечения кривых ОДР) и ^(ji) на рис. 7. Таким путем были определены составы интерполимерных комплексов, образованных при взаимодействии поливиниламидов с поликарбоновыми кислотами в воде и в органических растворителях. Так, в комплексе ПМАК — полпвинилпирролидон (ПВП) в воде на одно звено поликислоты приходится два звена поли-М-винилпирролидона [19].
При изучении поликомплексов белка с линейным полиэлектролитом — ПМАК в водно-солевых растворах на основе изучения внутримолекулярной подвижности ПМАК и подвижности белковых глобул как целого был обнаружен нестатический характер распределения молекул белка по цепям ПМАК. Исследовали структуру комплекса и были установлены факторы, влияющие на его стабильность [20].
Динамика полимерных цепей в процессах химических превращений макромолекул
Исследование динамических свойств участков (или компонентов) полимерной системы, содержащих вступающие в реакцию функциональные группы, позволяет получить данные о связи внутримолекулярной подвижности и реакционной способности макромолекул. С другой стороны, химическая модификация макромолекул (в том числе и межмакромолеку-лярные реакции) приводит к изменению строения полимерной системы и в большинстве случаев к изменению динамических свойств полимерных цепей. Анализ этих изменений дает интересную информацию при изучении процессов образования полимерных систем или механизмов реакций с участием макромолекул.
Исследование реакций образования макромолекул. Синтез системы модельных меченых полимеров различного химического строения с варьируемым расположением люминесцирующих антраценсодержащих меток (в основной полимерной цепи, на ее конце, в боковых группах) и их исследование с помощью метода поляризованной люминесценции позволили получить данные о динамических свойствах различных структурных фрагментов макромолекул, выделенных присоединением метки [5, 6].
Рис. 7. Зависимость доли Ф полимерных цепей ПВП (1) п ПМАК (2), не вошедших в интерполимерный комплекс, от 5=[ПМАК] : [ПВП] (содержание полимеров в молях полимерных звеньев) в воде. [ПМАК] = 1 мг/мл; 25°
Рис. 8. Степень превращения X 9-хлорметилантрацена при реакции с сополимерами стирол — а-метилстирол в зависимости от содержания с а-метилстирольных звеньев в сополимере Ц) и локальные динамические характеристики (1/т) сополимерных макромолекул при присоединении меток в процессе исследованной реакции (2) или при случайном распределении меток (3)
Эти работы создали основу для исследования реакций образования макромолекул с помощью изучения их локальных динамических свойств. Действительно, если при исследовании определенной реакции образования полимера использовать реагенты (инициатор, сомономер, сшивающий агент), содержащие люминесцирующую (например, антраценовую) группу, то образуются меченые полимеры. Исследование динамических свойств тех фрагментов полимерной системы, которые содержат антраценовые группы, и их сопоставление с динамическими свойствами модельных полимеров соответствующего химического строения с известным расположением меток может дать важную информацию при изучении механизмов исследуемых реакций.
Примером решения подобной задачи явилось исследование реакции инициирования полимеризации виниловых мономеров инициаторами типа арилдиазоалканов [21]. В соответствии с предложенной ранее гипотезой о механизме инициирования [22, 23], при термическом расщеплении арилдиазоалкана (9-антрилдиазометана) образуются промежуточные ант-раценсодержащие соединения бирадикального характера. Их взаимодействие с молекулами мономера (ММА) должно приводить к образованию макромолекул ПММА, содержащих антраценовые группы в боковых радикалах или в основной полимерной цепи. Для проверки предложенного механизма инициирования с помощью метода поляризованной люминесценции были определены динамические характеристики антраценсодер-жащих участков полимерных цепей ПММА, полученного с помощью П-антрилдиазометана. Их сопоставление с данными для модельных ПММА с антраценовыми группами, заведомо расположенными в боковых радикалах, в основной полимерной цепи или на ее конце, показало, что в исследуемом ПММА антраценовые группы расположены в наиболее подвижных участках макромолекул, т. е. на концах полимерных цепей [21], но не в боковых радикалах при срединных участках основной цепи. Это означает, что действительный механизм реакции инициирования с помощью арилдиазоалканов отличается от предложенного.
Анализ динамических свойств меченых участков макромолекул был использован при изучении свободно-радикальной сополимеризации с участием винилантраценов (9-винилантрацена, 10-метил-9-винилантрацена, 2-винилантрацена) [24]. Исследования показали, что при сополимеризации 9-винилантраценов с ММА (в отличие от сополимеризации 2-винилантрацена) антраценсодержащие активные центры растущих цепей претерпевают перегруппировку. В результате реакции образуются сополимерные макромолекулы, содержащие звенья 9-метилен-9,10-дигидроантра-ценовой структуры. Эти звенья в соответствующих условиях могут быть изомеризованы с образованием звеньев 9,10-диалкилантраценовой структуры. Последовательное осуществление обоих изомеризационных процессов приводит к получению полимера с антраценовыми группами, расположенными в наименее подвижном структурном фрагменте макромолекулы — в ее основной цепи [24]. Этот факт в значительной степени способствовал пониманию механизма изучавшейся реакции.
Реакции макромолекул с низкомолекулярными реагентами. Исследование роли динамических свойств полимерных цепей в протекании полимераналогичных реакций, изучение локальной реакционной способности макромолекул в связи с их структурной и динамической гетерогенностью являются актуальными задачами химии ВМС. Такие исследования могут быть осуществлены при использовании антраценсодержащих реагентов соответствующего химического строения и последующем изучении динамических свойств образовавшихся антраценсодержащих полимеров с помощью метода поляризованной люминесценции.
При изучении реакции между фенильными группами сополимеров стирола и α-метилстирола и 9-хлорметилантраценом было обнаружено, что зависимость реакционной способности сополимеров от их состава представляет собой колоколообразную кривую (рис. 8, кривая 1) [25]. Ход этой зависимости хорошо коррелирует с ходом зависимости динамических характеристик участков цепей сополимеров, содержащих прореагировавшие фенильные группы, от состава сополимера (кривая 2). Динамические характеристики этих участков были определены методом поляризованной люминесценции при использовании в качестве меток тех антраценовых групп, которые присоединились в процессе исследуемой реакции. Внутримолекулярная подвижность тех же сополимеров, также определяемая методом поляризованной люминесценции, но с помощью антраценсодержащих меток, введенных при сополимеризации и случайным образом распределенных вдоль сополимерных цепей, лишь в слабой степени зависит от состава сополимеров (кривая 3). Сопоставление кривых 2иЗ показывает, что реагент в процессе исследованной реакции выбирает для атаки те фенильные группы, которые расположены в наиболее подвижных участках полимерных цепей.
Для изучения реакционной способности функциональных групп одинакового химического строения (карбоксильных), присоединенных к раз-нозвенным макромолекулам, и ее связи с локальными динамическими характеристиками полимерных цепей разработана специальная методика, схема которой представлена на рис. 9. Используются два реагента одного типа, два арилдиазометана. Один из них — 9-антрилдиазометан (АДМ) — содержит люминесцирующую группу, другой — дифенилдиазометан (ДДМ) — «темновой» и способен блокировать наиболее реакционноспособные карбоксильные группы макромолекул без образования люминес-цирующих меток. Варьируются последовательность и глубина реакций с участием сначала одного, затем другого реагента. Модифицированные таким образом полимеры исследуются методом поляризованной люминесценции. Применение этой методики к изучению как синтетических гетерополимеров (сополимеры ММА и метилакрилата с «меточным», т. е. менее 0,1 мол. % содержанием звеньев метакриловой кислоты [26]), так и природных полимеров (на примере белка химотрипсиногена [27]) позволило обнаружить, что макромолекулы исследованных полимеров характеризуются химической гетерогенностью (различной реакционной способностью функциональных групп одинакового химического строения). При этом
было показано, что более реакционноспособные группы расположены в более подвижных участках макромолекул.
Исследование динамических свойств макромолекул при их взаимодействии с низкомолекулярными реагентами позволяет проследить не только за ходом реакции, но и за структурными превращениями полимерной системы, сопровождающими изменение ее химического строения [28, 29]. Так, при изучении с помощью метода поляризованной люминесценции динамических свойств меченого сополимера винилпирролидон — винила мин (ВП — BNH2 ), взаимодействующего с алкилсульфатами (АС) в водных растворах, было обнаружено, что при увеличении соотношения [АС] : [BNH,] в реакционной среде от 0 до 1 времена релаксации т, характеризующие внутримолекулярную подвижность сополимера, кооперативно возрастают (если в АС алкил Ci2 —С15 , то значения т увеличиваются от 20 до 100—140 не) [28]. Это свидетельствует о том, что взаимодействие сополимера ВП — BNH2 с АС в воде сопровождается внутримакромолекулярным структурообразованием и существенной компактизацией его макромолекул.
Значительное изменение динамических свойств макромолекул в результате реакций с низкомолекулярными реагентами позволяет изучать конкурентные взаимодействия между полимерами различного химического строения и низкомолекулярным соединением. Для этого полимерные компоненты сложной реакционной системы поочередно выделяют присоединением метки. Таким образом была, например, исследована конкурентная реакционная способность сополимеров ВП — BNHR (при вариации химического строения R) по отношению к алкилсульфатам в водном растворе [30].
Межмакромолекулярные реакции. Интерполимерные комплексы (ИПК), образующиеся в результате взаимодействия химически и структурно комплементарных макромолекул различного химического и (или) стереохимического строения, имеют важное значение в биологических системах и открывают интересные перспективы в области синтетических полимеров. В процессе межмакромолекулярных реакций (образование полимерных комплексов, реакции обмена и реакции замещения с участием макромолекулярных компонентов полимерных комплексов, разрушение комплексов под действием различных факторов) значительно, в десятки и сотни раз, изменяются времена релаксации, характеризующие наносекундные релаксационные процессы в полимерных цепях [18, 31—33]. Поэтому при исследовании таких реакций изучение динамических свойств взаимодействующих макромолекул исключительно информативно. Использование метода поляризованной люминесценции для измерения динамических параметров реагирующих макромолекул открывает дополнительные возможности, так как позволяет изучать поведение каждого из полимерных компонентов сложной реакционной системы, предварительно выделенного присоединением метки. На рис. 10 приведены данные, характеризующие деструкцию стерео-ИПК, который образован макромолекулами синдио- и изо-ПММА, при действии хлороформа на раствор ИПК в ДМФА. Эта реакция прослежена по изменению динамических характеристик одного из компонентов ИПК — меченого синдио-ПММА.
Из приведенных примеров следует, что динамика полимерных цепей в растворе является, с одной стороны, чувствительным тестом внутримакро-молекулярного структурообразования и химических превращений с участием макромолекул, а с другой — фактором, влияющим на протекание реакций в цепях полимера.
ЛИТЕРАТУРА