Статья: Электродные потенциалы. Электродвижущие силы

Так, концентрированная и разбавленная HNO3 по-разному восстанавливается при взаимодействии с одним и тем же восстановителем:

;

.

Классическим примером различия характера протекания реакций с одними и теми же окислителями и восстановителями является восстановление KМnO4 в зависимости от реакции среды:

рН < 7

pH = 7

pH > 7

Как правило, для создания кислой среды используют относительно разбавленную Н2SO4 (реже HCl). Щелочная среда обычно создается с помощью растворов КОН и NaОН.

Изменение величины электродного потенциала каждой из двух полуреакций суммарного окислительно-восстановительного процесса и даже смена его направления могут быть достигнуты также за счет изменения температуры:

.

С помощью электродных потенциалов достаточно просто решается вопрос о составлении уравнений окислительно-восстановительных реакций, направлении и полноте их самопроизвольного протекания и т.п.

Как известно, термодинамическим условием самопроизвольного протекания химического процесса является отрицательное значение изменения изобарно-изотермического потенциала, т.е. DG < 0. Взаимосвязь между этой термодинамической функцией и э.д.с. гальванического элемента, составленного из двух окислительно-восстановительных систем, выражается формулой;

где n – число электронов, участвующих в суммарном окислительно-восстановительном процессе.

Из последнего выражения следует, что термодинамическим условием самопроизвольного протекания процесса в прямом направлении является положительное значение э.д.с (DЕ), когда система с более высоким значением электродного потенциала выступает в качестве окислителя, т.е. восстанавливается. Например, в гальваническом элементе, состоящем из двух электродов, характеризующихся следующими параметрами:

суммарный окислительно-восстановительный процесс самопроизвольно осуществляется при условии протекания восстановительной реакции только на медном электроде, а окислительной – на цинковом. Следовательно, в объединенном уравнении электродная реакция процесса с меньшим потенциалом записывается в обратном направлении, а процесса с большим потенциалом – в том виде, в каком она представлена в таблице, т.е. в форме процесса восстановления:

.

Если окислитель и восстановитель расположены достаточно далеко друг от друга в ряду стандартных электродных потенциалов, то направление окислительно-восстановительного процесса практически однозначно определяется их взаимным положением в этом ряду. При близких значениях Ео (разница меньше 0,3 В) необходимо учитывать, помимо рН среды и температуры, также концентрации реагирующих веществ, поскольку при изменении этих параметров процесса зачастую может изменяться и направление его протекания.

Применяя значение DЕо окислительно-восстановительной реакции, можно рассчитать ее константу равновесия. Для суммарного процесса типа уравнение Нернста (при 298,15 К) имеет вид

. (9.6)

Отношение концентраций представляет собой выражение константы равновесия окислительно-восстановительного процесса:

По мере протекания процесса концентрации Ох1 и Red2 уменьшаются, а Red1 и Ох2 – увеличиваются, что приводит в результате к значению DЕ = 0 и, следовательно, к DG = 0, характеризующему состояние равновесия:

откуда К можно рассчитать по выражению:

.

Список литературы