Статья: Измерение набухания слабосшитых гидрогелей

ИЗМЕРЕНИЕ НАБУХАНИЯ СЛАБОСШИТЫХ ГИДРОГЕЛЕЙ

Новое поколение влагопоглощающих полимеров — сильнонабухающие полимерные гидрогели (СПГ)представляют собой, как правило, полиэлектролитные сетки с низкой плотностью узлов сшивания. Большой интерес, проявляемый в последнее время к такого рода полимерам, обусловлен, с одной стороны, значительным прогрессом в теории заряженных сеток, с другой - рядом важных практических аспектов, среди которых агромелиорация засушливых почв, новые технологии растение­водства, влагопоглощающие материалы и изделия санитарного назначения, некоторые биомедицинские применения.

Усовершенствование способов синтеза и регулирования структуры СПГ, их подбор для решения той или иной практической задачи в значительной степени определяются возможностью количественной оценки набухания гидрогелей в широком интервале внешних условий, поскольку именно набухание является наиболее важной характеристикой СПГ и прямо связано с их структурой. Измерение степени набухания wв интервале 10³ —10⁴ мл/г является, однако, экспериментальной проблемой. Традиционные подходы в строгом смысле здесь абсолютно неприменимы, и единственный из разработанных способов — измерение размеров объектов правильной геометрической формы (сферы, цилиндра, шайбы) более или менее приемлем в этом масштабе степеней набухания [1, 2], но и он наталкивается на трудно­сти, обусловленные необходимостью визуализации границы образца.

Развитие теоретических и прикладных исследований в области СПГ требует, таким образом, модификации и усовершенствования соответствующих измерительных процедур. В настоящей работе рассмотрены новые экспериментальные методы, разработанные специально для характеристики СПГ, а также результаты их апробации на типичных объектах.

Свободное набухание. Набухание гидрогеля при отсутствии каких-либо воздействующих на образец нагрузок называют свободным. В случае СПГ оно реализуется при набухании в избытке жидкости, поскольку различия в плотности набухшего образца и окружающего раствора в этом случае пренебрежимо малы (~2-10~⁴ г/мл при набухании 1 л/г).

При разработке методики измерений свободного набухания было необходимо прежде всего исключить операции переноса образца, обладающего крайне низкой механической прочностью, из жидкости и обратно для измерений его объема или массы. Обычно эти операции сопряжены с потерей части образца. Необходимым требованием было также максимальное снижение размера исходного образца СПГ, что позволило бы сократить время достижения равновесного набухания, в большинстве случаев весьма продолжительное.

Этим и ряду других методологических требований удовлетворяет установка для измерений набухания, схематически представленная на рис. 1. Образец геля 1 в виде нескольких крупинок помещают на сетку 2. В калиброванный цилиндр 3 при крайнем верхнем положении поршня 4 наливают определенное количество (~8 мл) воды или раствора, в которых необходимо измерить набухание, причем исследуемый образец оказывается полностью погруженным в жидкость. Каждые 20 мин блок автоматики 5 включает двигатель 6, опускающий поршень до тех пор, пока уровень жидкости не пересечет луч оптической пары 7. Соединенное с поршнем перо самописца 8 регистрирует в этот момент объем жидкости, поглощенной образцом. Поршень автоматически возвращается затем в исходное верхнее положение, причем весь цикл его движения занимает около 3 мин. Совокупность точек образует на ленте самописца кинетическую кривую набухания 9, содержащую информацию о величине равновесной степени набухания и о темпе ее достижения, т. е. характерном времени набухания. Типичные кинетические кривые, полученные этим методом, опубликованы ранее [3].

Принципиальные погрешности метода на величине степени набухания определяются прежде всего удержанием некоторого количества жидкости за счет капиллярных сил на сетке и в контактах между частицами образца, а также потерями жидкости на испарение и истечение через поршень. Специальными опытами показано, что суммарная погрешность за счет всех указанных факторов составляет ~0,1 мл, т. е. не более 3% при работе в основной части шкалы самописца. Общая погрешность метода с учетом взятия навески <5%. Дополнительным указанием на корректность измерений степени набухания является совпадение результатов данного и оптического [3] методов соответственно 1600±120 и 1540±80 мл/г для одного из образцов.

На рис. 2 приведены результаты измерения данным методом степени набухания одного из типичных полиакриламидных гидрогелей. Как видно, зависимость объема поглощенной жидкости от массы образца линейна, что отражает постоянство величины степени набухания, равной в этом случае 1800=30 мл/г. Эти результаты наглядно демонстрируют измерительные возможности установки.

Несомненным удобством данной методики, в которой образец постоянно находится на сетке и не перемещается при измерениях, является возможность наблюдать и количественно регистрировать изменение набухания СПГ при любой вариации внешней среды. Рисунок 3 показывает в качестве примера диаграмму опыта по измерению набухания СПГ в ходе ступенчатого разбавления раствора NaCl, первоначальная концентрация которого составляла 3 моль/л. Эксперимент демонстрирует характерное для полиэлектролитных гидрогелей ионное подавление, обусловленное эффектом Доннана и детально описанное в литературе [3—5]. Аналогичным образцом в рамках данного метода может быть исследован коллапс СПГ под действием многовалентных ионов, добавок растворителей и т. п.

Анализ кинетических кривых набухания [3] показывает, что при прочих равных условиях характерное время набухания т зависит от размера частиц образца. В частности, при свободном набухании в воде для образцов с равновесной степенью набухания 1 л/г и исходным радиусом частиц от 0,25 до 0,5 мм величины т составляют от 11 до 42 мии. Отсюда возникает требование снижения размера образца и оптимальным оказываются частицы радиусом ~0,5 мм, что обеспечивает измерение равновесного набухания за период ~5т, т. е. за 200 мин.

Опыт работы с лабораторной установкой, основанной на описанных принципах, показал, что в сравнении с традиционными методами взвешивания образцов или измерения их объема с предварительным отделением свободной жидкости она значительно повышает надежность и производительность эксперимента. Обладая большой вариабельностью в исследовательских задачах, предлагаемый метод весьма удобен для экспрессного тестирования и сопоставления СПГ, различающихся природой или способом получения, а также для корректной оценки результатов синтеза, всочетании с теоретическими соотношениями для набухания полиэлектролитных гелей [3, 6]полученные экспериментальные данные могут быть надежным источни­ком сведений о структуре сетки в СПГ.

Рис. 1.Прибор для автоматической регистрации набухания гидрогелей. Зависимость объема V жидкости (10~⁴ н. раствор NaCI), поглощенном при набухании (1) и степени набухания w (2) от массы образца Л

Давление набухания. Давление набухания я является важным источником информации о структуре сетчатых полимеров, в том числе гидрогелей (7, 8].Интерпретация функции я (if) для нейтральных сеток позволяет независимо оценивать, например, параметр взаимодействия % и плотность узлов сетки п_с .

Для прямого измерения давления набухания обычно применяют устройства, в которых сшитый полимер, например каучук [9], набухает в цилиндрическом сосуде с поршнем, контактируя с растворителем через пористую перегородку. Конкретная конструкция прибора определяется интервалом давлений и свойствами, точнее, упругостью набухшего образца. В случае полимеров с высокой плотностью сшивания применение этой методики не вызывает особых затруднений [7, 9].

Тот же экспериментальный подход в приложении к СПГ наталкивается на ряд проблем, среди которых измерение малых давлений и низкие модули упругости образца создают наиболее серьезные осложнения. Здесь явно требуется компромисс между необходимостью снижения трения в поршне, с одной стороны, и сохранением герметичности системы по отношению к весьма «мягким» частицам геля - с другой.

Для измерений давления набухания СПГ предложен [3]несколько модифицированный прибор, работающий по тому же принципу. Первоначально измерения на этом приборе проводили, задавая с помощью системы противовесов определенное давление поршня на гель и регистрируя динамику приближения объема образца кравновесному. В этом варианте метода на конечной стадии, т. е. вблизи равновесия возникали погрешности, обусловленные трением поршня, которые лишь частично удавалось устранять подключением системы к малоамплитудному вибртору и улучшением механической обработки поверхностей поршня и цилиндра.

В усовершенствованном варианте того же метода наблюдали за изменением давления в ходе приближения к равновесию при заданном объеме геля. При этом величину давления в выбранный момент времени определяли из зависимости скорости перемещения поршня от малых положительных и отрицательных вариаций нагрузки (рис. 4, а), а именно из точки пересечения прямой с осью абсцисс. Неопределенность, связанная с наличием трения покоя, в этом масштабе не проявляется, но изрис. 4, б, где показана та же зависимость, полученная в отсутствие геля, видно, что эта погрешность может быть сведена к 20-40Па (2-4мм Н₂ О).

Измеряемое таким образом давление возрастает во времени, стремясь к равновесному значению π. Зависимость я от объема системы при известном весе исходного образца превращается в кривую я (if), показанную для одного из СПГ на рис. 5.Ее интерпретация, как уже отмечалось, с помощью соответствующих уравнений (например, уравнения Флори - Реннера для неионизованных гелей) может дать параметры внутренней структуры. Сплошная кривая на рис. 5 получена расчетом по уравнениям теории набухания полиэлектролитных гелей [3]при следующих значениях параметров сетки: х=0,48, п_с =3,610^-5 -моль/мл, доля ионных групп β=0,25,их константа диссоциации π _н =7 10~⁸ моль/л. Как видно, расчетная кривая хорошо описывает всю совокупность экспериментальных точек.

Если оценивать диапазон работоспособности предлагаемой методики применительно кСПГ, то он определяется в первую очередь невозможностью удержать гель

Рис.3. Динамика набухания гидрогеля (образец Б) в водном растворе NaClпри ступенчатом изменении концентра­ции: 3,0 (2); 0,90 (2); 0,27 (3); 0,08 (4); 0,034 (5) и 0,015 н. (в)

Рис. 4. Зависимость скорости перемещения поршня от давления на пор­шень, а: образец В, w=102(1), 37мл/г (2), продолжительность набухания 51 (1) и 7 сут (2). б: 3 — свободное движение поршня, 4 - движение поршня с подключением г; вибратору

Рис.5. Зависимость давления набуханияобразца Б в 0,01 н. растворе NaCl от степени набухания в условиях равновесия с очень высоким набуханием или при высоком давлении в замкнутом для него пространстве между поршнем и дном цилиндра.

Проведенные эксперименты показыва­ют, что величины 30 кПа и 600 — 700 мл/г являются предельными для данного варианта. Отметим, что в литературе, где измерениям давления набухания гидрогелей уделеносерьезное внимание, данные для гелей с такими показателями отсутствуют. Изучение функции λв области еще больших значений набухания требует каких-тоновых подходов.

Необходимо отметить, что наряду с «диагностической» ценностью зависимости набухания СПГ от давления она имеет самое непосредственное отношение к их практическим использованиям. Например, в случае применения СПГ в качестве почвенноговлагоабсорбера или в растениеводческих задачах необходимо, чтобы давление набухания и прямо связанный с ним термодинамический потенциал влаги в СПГ согласовались с аналогичными возможностями почвы и растений [10]. Такой подход позволяет анализировать свойства и поведение СПГ в реальных условиях примененияс единых, термодинамических позиций, причем функция λ (w) играет здесь ключевую роль.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--