Статья: Кинетическая модель механизма компенсированного распада углеводородов на платине
Исследования химии углерода получили в последние годы мощный импульс в связи с открытиями в области материаловедения. А c точки зрения катализа до сих пор остаются актуальными проблемы понимания механизмов реакций, связанных с переработкой углеводородного сырья, дезактивации и регенерации катализаторов вследствие процессов коксообразования. Само понятие кокса было сформулировано достаточно давно и означает, по существу, отложения на поверхности катализаторов углеродистых структур, механизм образования которых до сих пор точно не установлен.
В настоящее время в литературе широко представлены экспериментальные данные по различным механизмам коксоотложения, тем не менее, достаточно полные и убедительные кинетические модели этих процессов отсутствуют. В первую очередь, это относится к модели отложения углерода на активном компоненте - платине. При этом разработка модели коксообразования на монокристалле платины дает ключ к пониманию механизмов дезактивации нанесенных Pt - содержащих катализаторов риформинга, поскольку механизм коксоотложения на металлическом компоненте является частью более сложной модели закоксования системы "металл - носитель".
В настоящее время известно несколько механизмов коксообразования:
схема консекутивных реакций, по которой образуются слоистые отложения, например, на носителе катализаторов риформинга - окиси алюминия [1,2];
механизм карбидного цикла для Ni- и Fe-содержащих катализаторов, согласно которому образование кокса идет через карбидные соединения [1];
механизм компенсированного распада углеводородов на платине, предложенный сотрудниками Института катализа СО РАН Р.А. Буяновым и В.В. Чесноковым [3]. Идея механизма компенсированного распада возникла при проведении Борониным А.И.[4,5][,] экспериментов по разложению этилена на монокристалле платины. Эксперименты проводились на фотоэлектронном спектрометре VG ESCALAB HP. Кинетика отложения углерода регистрировалась в динамике по изменению отношения интенсивностей РФЭС сигналов C(1s) и Pt(4f) [4,5].
Цель данной работы - разработка кинетической модели, позволяющей:
на основе стадийного механизма качественно объяснить явления, наблюдаемые в эксперименте;
используя программу оптимизации, решить обратную задачу кинетики - найти такой набор констант скоростей элементарных стадий механизма, который позволяет количественно описать коксоотложение;
по данным, полученным при различных температурах, рассчитать энергии активации соответствующих стадий, выделить лимитирующие стадии процесса.
2. Анализ экспериментальных данных и построение модели
Рис. 1. Экспериментальные кривые коксонакопления (А) и смоделированные кривые (Б) в монослоях кокса при температурах: 1-770К, 2-870К, 3-895К, 4-920К
Рис. 2. Схема механизма компенсированного распада
Рис. 3. Схема механизма компенсированного распада
записанная через покрытия На рис. 1 представлены кинетические кривые коксонакопления при 770 - 920 K. Поскольку первые участки кривых имеют одинаковый наклон, можно предположить, что механизм отложения углерода, вероятно, один и тот же при небольшом значении покрытия внутри всего температурного интервала. При этом коксонакопление сильно зависит от температуры образца: при T < 870 K накопление происходит в пределах одного монослоя, но при T > 900 K значение cx становится равным 1,5 монослоя. Т.е. при низких температурах происходит хемосорбция углеводорода, а при высоких - образование связей C - C, что свидетельствует об образовании дегидрированного плотноупакованного углерода.
Для построения модели использовалась гипотеза об островковом образовании кокса [1].
Таким образом, на основании экспериментальных и литературных данных вполне вероятным может быть следующее феноменологическое представление механизма компенсированного распада: хемосорбированный углеводород проходит ряд промежуточных дегидрированных форм, внедряется в приповерхностный слой платины, мигрирует по поверхности (или диффундирует в объеме) и откладывается на поверхности в виде плотноупакованных структур, подобных графиту или алмазу. Появление именно такого - плотноупакованного, предельно дегидрированного углерода вызывает дезактивацию платины в катализаторах риформинга.
Схема механизма компенсированного распада представлена на рис. 2.
Ниже приводится та же схема, но записанная через покрытия:
где P, P' - углеводороды газовой фазы;
- доля закоксованной (дезактивированной) поверхности типа X и Y, соответственно;
k1x, k1y - константы скорости отложения монослоя кокса на активные поверхности типа X и Y, соответственно;
km, kR - константы скорости миграции и регенерации.
Общая система уравнений, описывающая механизм компенсированного распада:
Cmx , Cmy - емкость монослоя для центров типа X, Y, соответственно (г/гкат);
- коксуемость для X, Y - центров, соответственно (г/моль), причем со временем состав кокса не меняется, т.е. ;
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--