Статья: Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в Н.-парафинах при 77 К и ее математическая модель
После прекращения возбуждения убыль триплетно-возбужденных пар может происходить двумя способами – как непосредственно за счет процесса триплет-триплетной аннигиляции, так и за счет внутримолекулярной дезактивации триплетного возбуждения хотя бы одной из молекул, входящих в пару. Следовательно, для скорости изменения числа пар можно записать:
, (6)
где - константа скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений, которая связана со временем жизни молекул в триплетном состоянии
в отсутствие аннигиляции соотношением
. Наличие коэффициента «2» во втором слагаемом обусловлено тем, что в процессе внутримолекулярной дезактивации может участвовать как одна, так и другая молекулы из пары, а эти процессы являются независимыми.
В результате решения кинетического уравнения (6), имеем
, (7)
Поэтому затухание замедленной флуоресценции в этом случае происходит по такому же закону
. (8)
Здесь N 0 и I 0 – соответственно число пар и интенсивность в начале регистрации.
Рассмотрим различные соотношения между и
.
1. <<
.
В этом случае время затухания замедленной флуоресценции , т.е. в два раза меньше времени затухания фосфоресценции [1].
2. соизмеримо с
.
Тогда определяется как константой скорости аннигиляции, так и константой скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений. Это является одной из причин того, что время затухания замедленной флуоресценции меньше, чем в первом случае.
3. >>
.
При таком соотношении указанных величин определяется в основном константой скорости триплет-триплетной аннигиляции и имеет наименьшее значение из всех рассмотренных случаев.
Следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы в том случае, если является одинаковой величиной для всех пар. Однако,
зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации [3]. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу
, следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.
С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде
. (9)
Здесь ;
- функция распределения молекул по величине
, обусловленная статистическим разбросом по
.
Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу
, (10)
где и
- границы сегмента, на котором функция
отлична от нуля.
Поскольку имеет точные грани на сегменте
и интегрируема на нем, а функция
не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать
, (11)
где - некоторое число на данном сегменте.
Исходя из (10) можно записать
. (12)
С учетом (12) , после интегрирования (11), получим закон затухания
. (13)
Величина соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре, что соответствует случаю 1, рассмотренному выше. Исходя из этого, величина
может быть определена как