Статья: Кинетика замедленной флуоресценции органических молекул в Н.-парафинах при 77 К и ее математическая модель

После прекращения возбуждения убыль триплетно-возбужденных пар может происходить двумя способами – как непосредственно за счет процесса триплет-триплетной аннигиляции, так и за счет внутримолекулярной дезактивации триплетного возбуждения хотя бы одной из молекул, входящих в пару. Следовательно, для скорости изменения числа пар можно записать:

, (6)

где - константа скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений, которая связана со временем жизни молекул в триплетном состоянии в отсутствие аннигиляции соотношением . Наличие коэффициента «2» во втором слагаемом обусловлено тем, что в процессе внутримолекулярной дезактивации может участвовать как одна, так и другая молекулы из пары, а эти процессы являются независимыми.

В результате решения кинетического уравнения (6), имеем

, (7)

Поэтому затухание замедленной флуоресценции в этом случае происходит по такому же закону

. (8)

Здесь N ₀ и I ₀ – соответственно число пар и интенсивность в начале регистрации.

Рассмотрим различные соотношения между и .

1. << .

В этом случае время затухания замедленной флуоресценции , т.е. в два раза меньше времени затухания фосфоресценции [1].

2. соизмеримо с .

Тогда определяется как константой скорости аннигиляции, так и константой скорости внутримолекулярной дезактивации триплетных возбуждений. Это является одной из причин того, что время затухания замедленной флуоресценции меньше, чем в первом случае.

3. >> .

При таком соотношении указанных величин определяется в основном константой скорости триплет-триплетной аннигиляции и имеет наименьшее значение из всех рассмотренных случаев.

Следует заметить, что приведенные рассуждения справедливы в том случае, если является одинаковой величиной для всех пар. Однако, зависит как от расстояния между молекулами в паре, так и от их взаимной ориентации [3]. В реальных системах существует статистический разброс как по расстояниям, так и по ориентации молекул. Это приводит к статистическому разбросу , следствием чего характер кинетики замедленной флуоресценции должен быть многоэкспоненциальным.

С учетом этого, закон затухания элементарного светового потока можно записать в виде

. (9)

Здесь ; - функция распределения молекул по величине , обусловленная статистическим разбросом по .

Поскольку имеет смысл плотности вероятности, то она нормирована на единицу

, (10)

где и - границы сегмента, на котором функция отлична от нуля.

Поскольку имеет точные грани на сегменте и интегрируема на нем, а функция не изменяет знак на этом сегменте и также интегрируема на нем, то на основании первой формулы среднего значения в обобщенном виде можно записать

, (11)

где - некоторое число на данном сегменте.

Исходя из (10) можно записать

. (12)

С учетом (12) , после интегрирования (11), получим закон затухания

. (13)

Величина соответствует наиболее слабому взаимодействию в паре, что соответствует случаю 1, рассмотренному выше. Исходя из этого, величина может быть определена как