Статья: Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами

(7.00.5) .103

(3020) .103

CH3COC2H5 (1)

5.10-31 10-1

5.10-31 10-1

CH3CN

C6H6

(3.70.3) .104

(6.72.4) .104

втор-C4H9COPh (9) 5.10-31 10-1 CH3CN (112) .104 ц-C5H8O (2) 1.10-45 10-3 C6H6 (184) .105 C6H4O2 (12)

5.10-41 10-2

2.5.10-41.5 10-1

CH3CN

C6H6

(2.00.4) .105

(196) .105

CH3COCH2COCH3 (11) 1.10-42 10-5 CH3CN (62) .105 димедон (13) 3.10-41 10-2 CH3CN (11.21.5) .105 C8H5SF3O2 (14)

5.10-63 10-5

5.10-85 10-6

CH3CN

C6H6

(1900700) .105

(70001400) .105

Результаты исследования свидетельствуют, что кетоны характеризуются умеренной реакционной способностью: константа скорости их взаимодействия с БФО находится в интервале 103105 л/моль.с. Повышенная реакционная способность наблюдается у циклопентанона 2, по-видимому, вследствие снятия в ходе реакции напряжения пятичленного цикла, создаваемого sp2-гибридизованным атомом углерода.

Дикетоны характеризуются значительно более высокими константами скорости: ~105108 л/моль.с. Аномально высокая реакционная способность дикетонов по отношению к БФО не укладывается в общие представления о механизме реакции карбонилоксидов с карбонильной группой. По-видимому, для дикетонов, имеющих подвижную С-Н связь, реализуется иной механизм взаимодействия. По нашим данным, константа скорости гибели БФО в присутствии карбоновых кислот резко возрастает: эффективная константа скорости первого порядка лежит в интервале 108109 л/моль.с. Дикетоны, являющиеся сильными С-Н кислотами, могут реагировать с БФО по аналогичному механизму. По-видимому, первой стадией этого механизма является электрофильная атака карбонилоксидом атома углерода, находящегося между карбонильными группами. Действительно, наблюдается прямая пропорциональность между кислотностью дикетонов и константой скорости реакции БФО с дикетонами. Чем выше кислотность органического субстрата, тем больше степень закомплексованности БФО и тем возможно больше константа скорости комплексообразования, что и приводит к увеличению константы скорости гибели БФО по первому порядку.

Список литературы

Bailey P.S. Ozonization in organic chemistry. V. 1. N.Y.: Acad. Press, 1978. 272 p.

Назаров А.М., Чайникова Е.М., Хурсан С.Л. и др. // Известия РАН. Сер. хим. 1998. № 7. С. 1329-1332.

Nazarov A.M., Chainikova E.M., Khursan S.L. et al. // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. V. 65. № 2. P. 311-314.

К-во Просмотров: 222
Бесплатно скачать Статья: Константы скорости реакции бензофеноноксида с кетонами и дикетонами