Статья: Кооперативные межмакромолекулярные реакции с участием лигносульфонатов

Кооперативные межмакромолекулярные реакции с участием лигносульфонатов

Известно, что в результате кооперативных реакций между линейными синтетическими полиэлектролитами образуются полиэлектролитные солевые комплексы. Описаны также полиэлектролитные комплексы, в состав которых включены макромолекулы модельных биологических и природных полиэлектролитов, таких как полипептиды, полисахариды, белки, нуклеиновые кислоты [1- 4]. В последние годы обнаружено, что лигносульфонаты — водорастворимые производные природного полимера лигнина — в растворах взаимодействуют с синтетическими поликатионами, образуя полимерные комплексы [5,6]. Однако собственно реакции, приводящие к образованию таких комплексов, а также строение и свойства последних практически не исследованы.

В данной работе изучено взаимодействие в водных растворах лигносульфонатов со слабым полимерным основанием поли-М,М-диметиламино-этилметакрилатом (ПА) с позиций, развитых при изучении кооперативных реакций между полиэлектролитами. Интерес к исследованию такого рода в значительной степени обусловлен широкой распространенностью и доступностью лигносульфонатов, являющихся отходами целлюлозно-бумажного производства.

В качестве исходного лигносульфоната использовали сульфитно-дрожжевую бражку Слокского ЦБК. Лигносульфонаты фракционировали методом препаративной ГПХ на Сефадексе G-75. Превращение лигносульфоновых кислот в солевую форму осуществляли нейтрализацией 0,1 М NaOH. Полученные растворы лигносульфонатов натрия (JIC-Na) концентрировали в кристаллизаторах и высушивали в вакуум-эксикаторе над Р₂ 0₅ при комнатной температуре. Функциональные группы в образцах определяли принятыми в химии лигнина методами [7]. Элементный и функциональный составы, а также соответствующие полуэмпирические формулы ЛС-Na приведены в таблице. Условный грамм-эквивалент принимали равным массе структурного звена ЛС-Na, приходящегося на один атом серы, исходя из полуэмпирической формулы. Средневесовые молекулярные массы M_w фракций и исходного ЛС-Na определяли методом аналитической гель-фильтрации на смеси сефадексов G-200, G-100, G-75 (50: 25: 25 вес. % соответственно), используя в качестве элюента и растворителя 0,1 I NaCl. Приведенные в таблице молекулярные- массы образцов рассчитывали из уравнения [8]

где К - коэффициент распределения.

ПА получали радикальной полимеризацией соответствующего мономера по методике, описанной в работе [9]. M_w ПА, рассчитанный из данных светорассеяния, составлял 5 10⁵ .

Реакцию между полиэлектролитами проводили медленно приливая раствор ПА к раствору ЛС-Na при постоянном перемешивании. рН растворов полиэлектролитов иих смеси контролировали при помощи потенциометра рН-121 со стеклянным электродом в качестве измерительного. Точность измерений 0,05 ед. рН. Титрование вели в токе инертного газа при 293 К и постоянном перемешивании. Время установления постоянного значения рН ~2 мин. При обработке кривых потенциометрического титрования разбавлением раствора в процессе титрования пренебрегали.

Изучение реакции между макромолекулами лигносульфонатов и ПА проводили в разбавленных водных растворах. Лигносульфонаты характеризуются довольно широким ММР, поэтому нами были изучены реакции с участием отдельных фракций лигносульфонатов. Последние, являясь солями сильных лигносульфоновых кислот, ведут себя в водных растворах как сильные полиэлектролиты. В связи с этим в качестве химически комплементарного полимера было выбрано слабое полимерное полиоснование.

Рис. 1. Кривые потенциометрического титрования эквимоль-ных смесей ПА и JIC-Na: 1 - фракция IV, 2 - III, 3 - II, 4 -I, 5 - нефракционированный JTC-Na, 6 - фракция V, 7 - ПА. [JIC-Na] = [ПА] =0,0012 осново-моль/л; [НС1]=0,01 моль/л

Смешение растворов JIC-Na и ПА, как следовало ожидать, для реакций слабых полиоснований с полимерными анионами сопровождалось повышением рН раствора. На рис. 1представлены кривые потенциометрического титрования эквимольных (в расчете на сульфо- и аминогруппы) смесей полиэлектролитов (кривые 1—6)и свободного ПА (кривая 7)соляной кислотой. Видно, что кривые титрования смесей различных фракций JIC-Na, а также нефракционированного JIC-Na с ПА лежат гораздо выше кривой титрования ПА. Это свидетельствует о том, что реакция между макромолекулами JIC-Na и ПА происходит по механизму электростатического взаимодействия между сульфогруппами JIC-Na и аминогруппами полиоснования и может быть представлена схемой

Согласно рис. 1, количество щелочи, выделяющейся при смешении растворов JIC-Na и свободного полимерного основания, тем больше, чем выше молекулярная масса ЛС-Na.

В интервале больших и средних величин молекулярных масс зависимость количества выделяющейся щелочи от величины молекулярной массы ЛС-Na выражена слабо, однако очевидна при переходе к низкомолекулярным ЛС-Na. Из рис. 1 также видно, что кривые потенциометрического титрования смесей ПА с высокомолекулярными фракциями I, II, III имеют две точки перегиба.

Рис. 2. Кривые потенциометрического титрования смесей ПА и фракции I различных составов: Z=l (1); 0,91 (2); 0,77 (5); 0,66 (?) и ПА (4). [ПА] =0,0012 осново-моль/л, [НС1]=0,01 моль/л

По аналогии с кривыми титрования смесей синтетических полиэлектролитов первый перегиб на кривых титрования соответствует завершению реакций образования солевых связей между сульфогруппами ЛС-Na и протонированными аминогруппами поликатиона, а второй — оттитровыванию свободных аминогрупп ПА. Несмотря на то что аминогруппы введены в эквивалентном по-отношению к сульфогруппам количестве, часть из них не вступает в образование межмолекулярных солевых связей. Обнаруженное нами отклонение от рассчитанной стехиометрии обусловлено особенностью химического строения высокомолекулярных ЛС-Na. Из опубликованных в литературе данных [10,11] следует, что с возрастанием молекулярной массы увеличивается степень разветвленное™ макромолекул лигносульфонатов. Поэтому появление точек перегиба, соответствующих оттитровыванию свободных аминогрупп на кривых 2,3и 4(рис. 1), может быть объяснено возникновением пространственных затруднений при взаимодействии высокомолекулярных ЛС-Na с ПА. При уменьшении молекулярной массы доля доступных сульфогрупп возрастает и низкомолекулярные ЛС-Na реагируют с линейным полиоснованием в стехиометрических соотношениях. Это следует из рассмотрения кривых 1и 6рис. 1, соответствующих двум низкомолекулярным фракциям IV и V.

Для установления составов полиэлектролитных комплексов, образованых высокомолекулярными ЛС-Na, или, что то же, для нахождения доли доступных сульфогрупп, способных образовывать солевые связи с аминогруппами ПА, было изучено поведение смесей полиэлектролитов разного состава. В таких смесях содержание поликатиона оставляли постоянным, а количество ЛС-Na варьировали. На рис. 2 приведены кривые потенциометрического титрования смесей ПА с наиболее высокомолекулярной фракцией I различного состава. Видно, что увеличение содержания фракции I сопровождается смещением кривой титрования в область более высоких значений рН. При составе реакционной смеси £=[ПА]:[1]=0,77 (в дальнейшем будем называть его характеристическим Z_x ) на кривой титрования обнаруживается один скачок, соответствующий полному оттитровыванию аминогрупп ПА, включенных в полимерный комплекс. Кривая титрования смеси состава Z=0,66<Z_X практически совпадает с кривой титрования смеси характеристического состава. Для смесей двух последующих фракций II и III характеристические составы были найдены в пределах 0,8-0,9.

Сравнительно небольшие отклонения от рассчитанной стехиометрии [ПА]:[ЛС-Na] = 1, предполагающей доступность всех сульфогрупп ЛС-Na в реакции с аминогруппами ПА, позволяют утверждать, что ионогенные группы в макромолекулах ЛС-Na расположены главным образом на периферии. Если, следуя лит. данным [12], рассматривать макромолекулу ЛС-Na как ограниченно набухающую сферическую частицу, заряд которой равномерно распределен по объему, то следует ожидать более существенного отклонения характеристических составов полиэлектролитных комплексов от эквимольных, особенно для высокомолекулярных фракций ЛС-Na. Слабая зависимость этого отклонения от величины молекулярной массы ЛС-Na в области больших значений последней также не может быть объяснена в рамках сферической модели. Полученные нами данные значительно в лучшей степени соответствуют представлению о дискообразной форме макромолекул лигносульфонатов, выдвинутому недавно в работе [13].

Количественное описание реакции ПА—ЛС-Na проводили в терминах зависимости глубины превращения Э в межмакромолекулярной реакции от рН среды, рассчитанной из данных потенциометрического титрования. Как и в случае реакции между линейными синтетическими полиэлектролитами, глубину превращения оценивали по уравнению

где с„ — концентрация звеньев, вступивших в реакцию; с₀ — начальная концентрация любого из макромолекулярных компонентов; [ОН^- ]—концентрация гидроксилионов в растворе; К_х — характеристическая константа диссоциации ПА: K_w — ионное произведение воды.

На рис. 3 представлены зависимости 6 от рН в реакциях ПА с различными образцами ЛС-Na, взятыми в соотношении [ПА]: [ЛС-Na] =1. Видно, что для высоко- и среднемолекулярных фракций ЛС-Na (кривые 1—4)крутизна кривых Э (рН) вплоть до 8~0,3 практически неизменна. Небольшое расхождение в крутизне при больших глубинах превращениясвязано с различиями в отклонении характеристического состава полиэлектролитных комплексов, образованных различными фракциями JIC-Na от эквимольного. Существенно, что реакции ПА — JIC-Na для всех изученных лигносульфонатов протекают в узком интервале рН. Это указывает на-кооперативный характер взаимодействия полиэлектролитов, макромолекулы которых являются химически комплементарными по отношению друг к другу.

Следует отметить также, что в рассматриваемом интервале молекулярных масс JIC-Na наблюдается некоторая зависимость растворимости поликомплексов ПА — JIC-Na в щелочных средах от величины молекулярной массы JIC-Na. Ниже приводятся значения 8 для различных фракций JIC-Na, выше которых происходит фазовое разделение в смесях полиэлектролитов, т. е. результирующий полиэлектролитный комплекс становится нерастворимым.

Рис. 3 Рис. 4

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--