Статья: Нестехиометрические твердые оксиды - новые vатериалы современной техники
С момента начала разработок СО2-лазеров (1964) физики и химики ищут пути преодоления этих и многих других материаловедческих проблем квантовой электроники. В частности, для предотвращения катастрофической деградации углекислого газа используют систему прокачки с постоянным обновлением среды, стали применять дополнительные системы регенерации, где в качестве катализаторов применяют металлы Pt-группы. Однако использование дополнительных систем усложняет конструкцию, делает ее громоздкой и ненадежной, а в случае отпаянных СО2-лазеров (которые из-за своей миниатюрности в зарубежной литературе получил название the hand-held laser) для космической и авиационной связи оказывается просто неприемлемым.
В 1983 году кафедра физической химии Уральского государственного университета была подключена к работе над государственной программой создания принципиально нового прибора для космической связи - отпаянного волноводного СО2-лазера. Первоначально перед нами, химиками, была поставлена конкретная задача - разработать миниатюрный каталитический блок, который можно было бы разместить внутри hand-held laser, не нарушая его оптической системы.
Для поиска катализаторов были выбраны нестехиометрические оксиды 3d-переходных (Mn, Co, Ni, Cu) редкоземельных (La, Pr, Nd) металлов. В этом ряду соединений особое место занимают манганаты, кобальтаты и купраты лантана с общей формулой La1-x Mex MO3±y (Me = Ca,Sr,Ba; M = Mn,Co,Cu). Эти соединения обладают перовскитоподобной структурой, которая является очень лабильной и по мере изменения состава, температуры и давления кислорода в газовой фазе может искажаться. Элементарная перовскитоподобная кристаллическая ячейка с возможными видами искажений представлена на рис. 2. Наличие в кислородных октаэдрах ионов кобальта и марганца, склонных к кооперативным взаимодействиям, к изменению степени окисления и различным магнитным спиновым состояниям, делают эти объекты уникальными по сочетанию магнитных, электрических и каталитических свойств.
Рис. 2. Различные виды искажения перовскитоподобной структуры
Эти оксиды склонны к атомной нестехиометрии, которая существенным образом влияет на все структурно-чувствительные свойства. Например, частичная замена лантана на щелочноземельный металл приводит к появлению дефектов акцепторного типа Me'La и электронных дырок в зоне проводимости. Изменение давления кислорода в окружающей атмосфере в процессе синтеза или термообработки материала вызывает нарушение кислородной стехиометрии (возникают или исчезают кислородные вакансии V''O , являющиеся донорами электронов). Эти особенности атомной и электронной структуры открывают, с одной стороны, огромные возможности для сознательного варьирования электромагнитных и каталитических свойств материалов на основе данных оксидов, но, с другой - создают дополнительные технологические проблемы, сказывающиеся на невоспроизводимости свойств и браке изделий из этих материалов.
Стехиометрию в катионных подрешетках удается задавать и контролировать (правда, не всегда с необходимой точностью) на стадиях твердофазного синтеза. Кислородная стехиометрия чаще всего определяется внешними термодинамическими параметрами (температурой Т и давлением кислорода РO2 в газе) процессов синтеза и последующей высокотемпературной термообработки материала. Именно эти взаимосвязи Т, РO2 и состава оксида зачастую неопределенны и не контролируются, что приводит к невоспроизводимости структурно-чувствительных свойств. Отсюда понятно, что проблема установления взаимосвязи реальной структуры вещества с его свойствами и является центральной в физико-химическом материаловедении.
Исследования, направленные на решение проблемы СО2-лазера, развивались в двух направлениях:
- создание контролируемой дефектной структуры кобальтатов, манганатов и купратов с целью максимального повышения каталитической активности этих оксидов;
- исследование процессов взаимодействия наиболее эффективных по каталитическим свойствам составов оксидов с плазмой газового разряда СО2-лазера.
В результате были синтезированы нестехиометрические сложнооксидные фазы с высокой каталитической активностью, не уступающей платине. Кроме того, в процессе изучения взаимодействия этих фаз был обнаружен совершенно неожиданный эффект, на котором следует остановиться подробнее.
С самого начала разработки мощных СО2-лазеров выяснилось, что разряду свойственна неизвестная доселе и губительная для лазера неустойчивость разряда. Это препятствует заполнению плазмой всего объема рабочего пространства при повышенных давлениях, что как раз и требуется для создания больших лазерных мощностей. Над решением проблемы неустойчивости разряда в физике бьются постоянно, однако описание физических путей ее решения выходит за рамки данной статьи.
Синтезированная нами в качестве катализатора оксидная керамика на основе кобальтатов La1-x Srx CoO3-y , манганатов La1-x SrxMnO3+y и купратов La2-xSrx CuO4-y лантана в жестких условиях плазмы оставалась устойчивой, не сублимировала и не портила оптическую систему. Кроме того, было обнаружено, что некоторые оксиды благоприятно влияют на устойчивость разряда. Более детальные исследования показали, что стабилизация плазмы заметно усиливается при увеличении содержания стронция в оксиде. Причем был обнаружен определенный порог по х, за которым вновь наблюдалась нестабильность тлеющего разряда. Такое поведение объясняется особенностью электронной структуры этих соединений. Внедрение стронция в подрешетку лантана приводит к возрастанию концентрации дырок; резко увеличивается электропроводность, вплоть до перехода у купритов в сверхпроводящее состояние. (Тремя годами позже именно на куприте лантана с барием и стронцием (La2-x Ba(Sr)x CuO4-y ) швейцарскими учеными И. Берднорцем и К. Мюллером впервые было обнаружено явление высокотемпературной сверхпроводимости, за что им в 1988 году была присуждена Нобелевская премия по физике.)
Наличие металлической проводимости навело на мысль придать керамическому катализатору дополнительные функции, а именно функции катода с высокими эмиссионными свойствами. Конструкционные проблемы, связанные с заменой металлических электродов на керамические, были решены достаточно легко.
Хорошо помню апрельский день 1986 года. В лаборатории некогерентного взаимодействия вещества со светом Института общей физики АН СССР (ИОФ АН, Москва) на обычном лабораторном столе был собран отпаянный волноводный СО2-лазер с первым в мире керамическим катодом-катализатором из La1-x Srx CoO3-y , разработанным на кафедре физической химии Уральского университета. Именно на основе этого нестехиометрического оксида, оказавшегося лучшим по всему комплексу целевых свойств (каталитических, эмиссионных, керамических и др.), был изготовлен первый керамический катод. Испытания проводил научный сотрудник (ныне профессор) Николай Иванович Липатов. За день до этого на несколько минут уже включали лазер, но возникли какие-то проблемы с волноводом (это шлифованная изнутри трубка из оксида бериллия), и прибор пришлось выключить. Неполадка к следующему включению была устранена, но полной уверенности в успехе не было.
Здесь уместно отметить, что в то время рекордное время непрерывной работы волноводного СО2-лазера составляло не более часа, причем по мере деградации рабочей среды тлеющий разряд становился нестабильным, появлялось "мерцание", падали токовые и мощностные характеристики и в конечном итоге прибор выходил из строя. Как я уже отмечал, нашей основной целью было продлить ресурсные характеристики лазера.
Итак, включили прибор, и через несколько минут, когда стало понятно, что он работает, разрядные характеристики стабильные, хозяева-физики мне, как непосвященному химику, стали показывать обычные в таких случаях "удивительные" фокусы. В пространство (порядка 1,5-2,0 м) между лазером и мишенью, изготовленной из жаропрочной аллундовой (Al2O3) керамики, где проходит невидимый инфракрасный луч, вносится какой-либо предмет (бумага, сигарета, ручка и т.п.), на котором моментально появляется огненный разрез. Для новичка - зрелище впечатляющее.
Так в демонстрациях удивительных свойств невидимого луча прошли первые сорок минут испытаний. В этой, первой, фазе восторженным зрителем был только один новичок - химик, которого все хотели удивить. Но вот пошел второй час, все характеристики лазера оставались стабильными. И в настроении моих "фокусников" стали проглядывать легкие признаки удивления, некоторая озабоченность и недоверие к показаниям приборов; нестабильность, предшествующая коллапсу разряда, все не наступала. Уже прошло время обеда, но о нем никто и не вспомнил, вокруг лабораторного стола собрались все сотрудники, стали приходить зрители из соседних лабораторий. На пятом часу работы позвали руководителя программы директора института ИОФ АН академика Александра Михайловича Прохорова, который поздравил всех нас с успехом. А прибор продолжал работать без каких-либо признаков приближения нестабильности, которой мы так и не дождались в тот счастливый день. Проработав непрерывно восемь часов и семнадцать минут, прибор просто сломался: не выдержало и треснуло полупрозрачное зеркало из селенида цинка. Позднее были еще испытания, среди которых были как удачные, так и не очень, потребовалась доработка и физической, и химической составляющей лазера; нам, химикам, пришлось внести некоторые коррективы в технологию изготовления и термообработки керамического катода, но восторг того, первого, испытания навсегда останется в моей памяти.
Благодаря внедрению многофункционального катода-катализатора удалось стабилизировать оптические и мощностные характеристики и на порядок увеличить временной ресурс работы волноводного СО2-лазера. В 1989 году за разработку принципиально новых керамических эмиссионных катодов для СО2 волноводных лазеров автор настоящей статьи вместе с академиком лауреатом Нобелевской премии А. М. Прохоровым и профессорами Н. И. Липатовым и П. П. Пашининым (ИОФ АН СССР, Москва) получил звание лауреата премии Совета Министров СССР.
Список литературы
Коллонг Р. Нестехиометрия. М., 1974.
Рао Ч. Н. Р., Гопалакришнан Дж. Новые направления в химии твердого тела. Новосибирск, 1990.
О перспективе оксидов Ln1-x SrxCoO3 (Ln=La, Nd) для катодов волноводных СО2-лазеров / Зыбин Д. Н., Липатов Н. И., Пашинин П. П., Петров А. Н., Прохоров А. М., Юров В. Ю. // Письма в ЖТФ, 12, 10, 622-627 (1986).
Керамический катод-катализатор Lа1-x Srx CoO3 для волноводных СО2-лазеров / Липатов Н. И., Пашинин П. П., Петров А. Н., Прохоров А. М., Юров В. Ю. // Письма в ЖТФ. 13, 19, 1209-1213 (1987).
Райзер Ю. П. Мощные электроразрядные лазеры на углекислом газе // Соросовский Образовательный Журнал. 1997. N 8. С. 99-104.
Свойства лантан-стронциевых кобальтитов, как материалов газоразрядных приборов / Петров А. Н., Липатов Н. И., Зыбин Д. Н., Рабинович Л. Я., Конончук О. Ф. // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 24, 2, 294-298 (1988).
Донор кислорода для отпаянных СО2 волноводных лазеров / Гаврилова Л. Я., Липатов Н. И., Петров А. Н., Прохоров А. М. // Письма в ЖТФ. 14, 6, 557-561 (1988).