Статья: Особенности формирования полисопряженных структур в процессе термической и окислительной деструкции полиакрилонитрила

Исследования термической и окислительной деструкции полиакрилолитрила (ПАН),проведенные в течение последних лет [1—7], показала, что до сих пор не существует единого мнения о строении термообработанного полимера и механизмах протекающих реакций.

Настоящая работа представляет собой попытку исследования термоокислительной деструкции ПАН с применением ряда независимых методов: ТГА, химического и элементного анализов, а также оптической спектроскопии с целью получения полуколичественных оценок баланса протекающих реакций и, на основе этого, выделения основных и второстепенных путей деструкции.

Объектом исследований служил ПАН, полученный полимеризацией акрилонитрила в водной среде с концентрацией мономера в растворе 7%. Инициирующая система: КМnСч — Н2С2О4 (1:4). ММ полимера, оцененная вискозиметрически [8], составляет 10⁵ . Элементный состав: Н — 6,24; С — 66,97; N — 25,90%. Пленки полимера толщиной 25 мкм готовили из 5%-ного раствора полимера в ДМФА высушиванием при 60°. Остатки растворителя удаляли по методике, описанной в работе [7]. Термообработку проводили в токе воздуха или азота при 140—260°; температуру поддерживали с точностью ±2°. После прохождения камеры с образцом поток газа вместе с выделившимися продуктами деструкции последовательно пропускали через 0,1 н. растворы КОН и НС1. В первом улавливались синильная кислота, во втором — аммиак. Анализ конденсированных HCN и NH₃ проводили методами, описанными в работе [9].

УФ-спектры снимали на спектрофотометре СФ-26, в канале сравнения которого находилась необработанная пленка полимера. ИК-спектры регистрировали на спектрофотометре «SpecordIR-75».

С целью выявления главных реакций деструкции были количественно сопоставлены выделение продуктов распада, потери веса и изменение элементного состава ПАН. Из рис. 1, а видно, что при 180° на воздухе потеря веса во времени возрастает, достигает максимума, после чего монотонно уменьшается до нуля. Форма кривой 1показывает, что, начиная с некоторого момента, процесс присоединения кислорода к полимеру преобладает над процессом выделения продуктов распада. При более высоких температурах (220 и 260°) кривые не имеют максимума. Выход кривых на насыщение говорит о наступлении динамического равновесия между процессами присоединения кислорода и выделения летучих продуктов.

Рис. 1. Зависимости потери веса (AG/G₀ ) ПАН (а) и количества HCN (в % к весу исходного образца) (б) от времени прогревания на воздухе при 180 (1, 4), 220 (2, 5),.260° (3)

Рис. 2. Изменение элементного состава ПАН в зависимости от времени термообработки на воздухе при 180 (а) и 230° (б): кислород (1, 5), азот (2, 6), водород (3, 7)_г углерод (4, 8)

Из данных проведенного хроматографического анализа следует, что в описываемых условиях выделяются два химически различных соединения. Анализ продуктов пиролиза показал, что их основную часть составляет синильная кислота, представленные на рис. 1, б кривые демонстрируют практически линейную зависимость количества HGN от времени. Как видно из сопоставления кривых на рис. 1, а и б, потери веса происходят не только вследствие выделения HGN. Результаты анализа элементного состава ПАН в ходе процесса (рис. 2, а и б) показывают, что с наибольшей скоростью уменьшается содержание атомов водорода в полимере. При этом разный наклон кривых 1 и 4(рис. 1,а и б) означает, что водород выделяется не только в виде HCN. За любой выбранный промежуток времени величина АН/АО»2 (где АН и АО — изменение содержания водорода и кислорода соответственно), т. е. один атом кислорода обменивается на два атома водорода, что указывает на выделение Н₂ 0. Количество Н₂ 0 было вычислено на основании кривых изменения элементного состава по уменьшению содержания водорода с поправкой на выделение водорода в виде HCN. Таким образом, водород участвует в двух реакциях — выделения HCN и Н₂ 0.

Обращает на себя внимание изменение содержания кислорода в полимере (рис. 2,а, б). В течение некоторого времени (~3 ч) кислород присоединяется очень медленно, затем происходит быстрое увеличение его содержания, после чего наклон кривой практически перестает меняться. S-образная форма кривой показывает, что процесс лимитируется химической реакцией образования промежуточных структур, способных присоединять кислород лучше, чем исходный ПAH. Из числа промежуточныхпродуктов деструкции, способных активно присоединять кислород, по-видимому, наиболее вероятными являются сопряженные циклические последовательности типа тетрагидронафтиридина. Известно, что эти структуры, являющиеся по сути дела полишиффовыми основаниями, присоединяют кислород, образуя N-оксиды даже при комнатной температуре. При повышенной температуре такие реакции протекают с очень высокими скоростями [10]. Косвенным подтверждением присоединения кислорода именно к азоту, находящемуся в составе промежуточных циклических структур, являются кинетические кривые изменения элементного состава ПАН при более высокой температуре (рис. 2, б). Из этих кривых видно, что число атомов присоединенного кислорода постепенно приближается к числу атомов азота. 1

Суммарное количество выделившихся HCN и Н₂ 0 в пределах погрешности (с поправкой на присоединение кислорода) оказалось равным величине потерь веса, измеренных методом ТГА. Таким образом, эти оценки указывают основные реакции, в которых участвует кислород: выделения HCN, окислительного дегидрирования и присоединения к азотсодержащим структурам, образующимся в ходе термической деструкции. С целью выяснения и уточнения механизмов перечисленных реакций, а также реакций, в ходе которых летучие продукты не выделяются, описанные выше результаты были сопоставлены с данными ИК- и УФ-спектров деструктированного ПАН.

Наиболее ранние стадии термической деструкции фиксируются изменением электронных спектров ПАН. При низких температурах и небольших временах термообработки в спектре присутствует практически одна полоса поглощения с максимумом в области 260 нм. По мере увеличения температуры или времени обработки пленки ПАН со стороны больших длин волн появляется вторая полоса, испытывающая небольшой батохромный сдвиг при увеличении времени прогревания. Например, в случае прогревания при 140° полоса сдвигается с 370 нм при 1 ч термообработки до 390 нм при 5 ч (рис. 3, а).

Существующие в настоящее время интерпретации УФ-спектров деструктированного ПАН [11—13] являются не совсем удачными. Во-первых, спектр представляет собой суперпозицию двух сильно перекрывающихся широких полос (АА>/₂ >50 нм), у которых даже в растворах отсутствует выраженная колебательная структура. Поэтому, хотя и возможно предположение о том, что обе полосы — результат перекрывания ряда близко расположенных полос, нельзя выделить и достоверно определить положение их максимумов. Во-вторых, даже если бы это и удалось, было бы невозможно провести однозначное отнесение компонент. Это связано с тем, что число вероятных структур, поглощающих в тех же областях, слишком велико. С учетом сказанного неубедительной представляется интерпретация УФ-спектров деструктированного ПАН на основе так называемой полиеновой модели [13], в которой коротковолновая полоса приписывается поглощению коротких полиенов, длинноволновая — постепенно удлиняющихся (га>4). Следует отметить, что спектр термообработанного ПАН сильно отличается от спектров деструктированного ПВС [14] и полиа-хлоракрилонитрила (ПХАН) [15], в которых образуются сопряженные участки —С=С— различной длины. Остается неясным также, почему коротковолновая полоса в спектре деструктированного ПАН не меняет своего положения, а длинноволновая сдвигается по мере увеличения времени прогревания. Этого не объясняет и отнесение наблюдаемых полос к л,л*-переходам в циклических фрагментах различной длины, в которых образуются сопряженные связи —C=N— [12]. По-видимому, коротковолновая полоса (с некоторыми уточнениями) действительно может быть обусловлена такими переходами. Отнесение же длинноволновой полосы во всех моделях остается неясным, особенно в свете данных о том. что системы, содержащие только сопряженные связи —C=N—, не поглощают в области 320-420 нм [10, 17].

Рис. 3. Электронные спектры поглощения пленок ПАН: а — прогретые на воздухе при 140 (1-3) и 220° (4) в течение 30 (1), 60 (2), 300 (3) и 5 мин (4); б -прогретые при 180° па воздухе (5—7) и в азоте (8, 9) в течение 5 (5), 15 (6), 45 (7), 60 («) и 720 мин (.9)

Появление длинноволновой полосы сопровождается, как и присоединение кислорода, периодом индукции (рис. 3,а, бб). Поэтому естественно было предположить, что эта полоса обусловлена влиянием кислорода на ход деструкционного процесса. Действительно, в УФ-спектре пленок, термообработанных в азоте (рис. 3, б), поглощение в области 320—420 нм даже после прогревания в течение 720 мин очень мало.

Несмотря на невозможность точной оценки полуширины полос, заметно, что коротковолновая полоса при столь длительном прогревании в инертной среде значительно уже, чем при более кратковременном на воздухе (рис. 3, б, кривые 2, 6). Следовательно, структуры, образующиеся при участии кислорода воздуха, дают также вклад в коротковолновое поглощение. Такое поведение коротковолновой полосы понятно, если принять, что она обусловлена л,л*-поглощением в структурах, содержащих сопряженные связи. В упоминавшейся уже работе [10] изучался ряд

в процессе синтеза которых на воздухе получаются статистические сополимеры, содержащие звенья. В УФ-спектрах этихсополимеров присутствуют полосы 230 и 280 нм, относимые авторами к поглощению участков с сопряженными связямиИзвестно [17], что если к системе, состоящей из нескольких сопряженных связей —C=N—, добавляется хотя бы одна связь — С=С, то полоса поглощения испытывает сильный батохромный сдвиг («100 нм). Наибольший сдвиг наблюдается, если связь —С=С— находится на конце сопряженной системы. В случае ПАН длинноволновое поглощение, по-видимому, как раз и объясняется образованием структур, содержащих в своем составе группы — С=С—.

Рис_ 4. ИК-спектры пленок исходного ПАН (1). термообработанных при 180т на воздухе {2, 3) и в ааоте (5) и при 220° на воздухе (4) в течение 5 (2, 4) и 50 ч {3, 5)

Это может быть, например, в том случае, если образовавшиеся в процессе деструкции гетероциклы частично ароматизованы за счет окислительного дегидрирования: каталитическая активность полишиффовых оснований в подобных реакциях известна [18].. На ранних стадиях деструкции количество связей —C=N— в смешанных структурах значительно больше, чем количество связей — С=С'. В противном случае спектр был бы больше похож на спектр деструктировавшего ПВС или ПХАН. Поскольку в спектре термообработанного в мягких условиях ПАН нет полос с длинами волн в интервале от 260 до 370 им, следовательно, связи —С=С— вне сопряженных структур смешанного типа не образуются. В более жестких условиях образование связей — С=С— идет с определенной вероятностью и вне циклических систем (появляется еще один максимум 310 нм (рис. 3, а)).

Механизмом появления структур, содержащих С=С-связи, кроме реакции образования нафтиридиновых циклов [8], может быть, например, образование NH- и NH₂ -rpyпп на концах системы сопряженных гетероциклов

Подтверждением возможности существования такого механизма является наличие в ИК-спектре ПАН широкой полосы поглощения в области 3200— 3300 см^-1 (рис. 4), которая может быть приписана валентным колебаниям NH- и NH₂ -rpyпп. Авторы серии работ [4—7], где проводилось сравнение термической деструкции ПАН и поли-α-дейтероакрилонитрила (при нормальном и пониженном до 10^_3 мм рт. ст. давлении), показали, что в ходе деструкции возможно образование структур, содержащих NH- и NH₂ -группы.

Для понимания механизма деструкции ПАН и выяснения роли кислорода в этом процессе важным является правильное отнесение полос 1570— 1640 см^-1 в ИК-спектре (рис. 4). Наиболее вероятно, что эта группа полос обусловлена валентными колебаниями сопряженных связей —C=N— ² [119]. Эта полоса очень чувствительна к резонансным эффектам. Возможно, этим и объясняется сложный контур полосы. Кроме того, в области 1600—1640 см^_! должно проявляться существование частично окисленных циклических структур, как это наблюдается у большинства нитринов, независимо от длины сопряжения [20]. Это будет также увеличивать общую интенсивность поглощения в данной области спектра. Нельзя полностью исключить и вклад валентных колебаний v_c =c, хотя он должен быть небольшим. Например, в спектре акрилонитрила [23], интегральная интенсивность полосы v_c =cв ~5 раз меньше, чем интегральная интенсивность v_c =n. К тому же расход СН₂ -групп, неизбежный при образовании структур с С=С-связями, при 180° происходит едва заметно (рис. 4) и становится ощутимым лишь при 220°.

При глубоких стадиях термообработки на воздухе появляется полоса в области 2190 см^-1 , принадлежащая v_c =n(рис. 4). Некоторое снижение частоты происходит за счет образования фрагментов

Именно при таких жестких режимах в УФ-спектре наблюдается полоса с максимумом 310 нм. Полоса в области 2190 см^-1 становится значительно интенсивнее при обработке в инертной среде (рис. 4) или в вакууме [5]. По-видимому, структуры, содержащие С=С-связи, в присутствии кислорода частично окисляются с образованием небольшого количества мостичных эфирных связей. Подобный механизм был доказан методом ЭПР [1—3]. Возможно также, что в присутствии кислорода, группы — С=N, оказавшиеся сопряженными с С=С-связями, в первую очередь отщепляются в виде HCN. Все это и является причиной малого количества С=С-групп вне циклов в ПАН, обработанном на воздухе.Обсуждая способы присоединения кислорода к полимеру, нельзя не упомянуть об образовании структур, содержащих С=О-группы. Представленные ИК-спектры свидетельствуют о том, что число таких групп должно быть невелико, так как поглощение в области 1690 см^-1 появляется только в виде слабого плеча и, притом, при достаточно жестких условиях (при 220° или при многочасовом прогревании при более низкой температуре) (рис. 4).При обработке полимера в инертной среде (рис. 4) группа полос в области 1600 см^-1 лучше разрешена, что объясняется отсутствием структур, содержащихгруппы; интенсивность ее растет медленнее,чем на воздухе. Заметно также, что скорость, с которой убывает интенсивность полосы c=n, становится меньше. Это указывает на замедление реакции циклизации в отсутствие кислорода.

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--