Статья: Связь автоускорения при радикальной полимеризации метилметакрилата в массе со структурными изменениями полимеризующейся системы

где N_A — число Авогадро, R_e — средний радиус инерции невозмущенного клубка, параметр А, изменяющийся в пределах ~0,2—1,0, зависит от выбора радиуса эквивалентной сферы полимерных клубков в растворе и от характера их упаковки.

Уравнение (5) фактически эквивалентно соотношению (2). Представляло интерес сопоставить концентрации полимера в реакционной системе, при которых происходят переходы, фиксируемые реологическим и кинетическим методами, с характеристическими концентрациями, предсказываемыми уравнением (5). Последние были рассчитаны при использовании усредненного значения (R_e /M⁴ ') =580- 10~^и см [22] для ПММА и предположения о плотнейшей гексагональной упаковке эквивалентных Э-сфер (когда А =0,18 [23]). Расчетные значения практически совпадают с концентрациями, соответствующими первому перелому на реологических кривых, и примерно вдвое меньше концентраций, соответствующих минимумам приведенной скорости полимеризации (рис. 4). Соприкосновение невозмущенных клубков при их концентрировании приводит к повышению темпа роста вязкости реакционных систем при увеличении концентрации. Этот эффект, по-видимому, проявляется и в кинетике полимеризации в виде минимума скорости реакции, но при несколько больших концентрациях полимера. В работе [13] было высказано предположение о том, что минимум скорости реакции наблюдается при конверсиях, еще недостаточных для обнаружения отклонения от линейной зависимости вязкости от степени превращения. Проведенный нами эксперимент для системы ММА — ПММА доказывает обратное. Дальнейшее увеличение степени превращения должно приводить к взаимному проникновению сжатых до О-размера клубков ПММА, к их перепутыванию с образованием устойчивой и однородной по объему сетки зацеплений. Этот переход фиксируется одновременно как реологически (по дополнительному увеличению темпа нарастания вязкости и обнаружению высокоэластической деформации полимеризующейся системы), так и кинетически (по резкому увеличению скорости полимеризации). На кривых зависимостей светорассеяния от степени превращения в этой области концентраций ранее наблюдали выход на участок линейного уменьшения интенсивности рассеяния [19]. Соответствующие значения характеристических конверсии, полученные различными методами, в логарифмических координатах (рис. 4) ложатся на близко расположенные прямые с тангенсом угла наклона, равным 0,5 (третья группа прямых). Следует отметить, что уравнение (5) позволяет количественно описать характеристические концентрации д_Л0Г и концентрации, соответствующие перелому на реологических зависимостях, как функции степени полимеризации образующегося полимера, если принять, что радиус эквивалентной сферы полимерного клубка Д_ЭК в=0,665/?_в (т. е. параметр А в уравнении (5) равен 0,6). Указанное соотношение между R_BKB и Re было получено в теории Кирквуда — Райзмана при расчете коэффициента трения макромолекул [24]. Позднее оно было использовано в работах Оноги для расчета характеристических концентраций при исследовании реологических свойств концентрированных растворов полимеров [25] и в работах Тернера для определения конверсии наступления автоускорения [3]. Можно полагать, что изменение кинетической и реологической зависимостей, наблюдаемые при формировании сетки зацеплений, связаны с переходом от обычного к «рептационному» характеру диффузии макромолекул [26, 27]. Действительно, модель, связывающая наступление гель-эффекта с переходом от трехмерной диффузии макромолекул к одномерной («рептация»), позволила оценить константу К в уравнении (1), описывающем наступление автоускорения при радикальной полимеризации ММА. Эта величина оказалась порядка 10³ в предположении α=0,5 [28]. Последующее увеличение степени превращения обусловливает дальнейшее снижение скорости бимолекулярного обрыва за счет увеличения плотности сетки зацеплений и не должно приводить к качественным изменениям характера диффузии реагирующих частиц в реакционной системе вплоть до наступления стеклования, когда и реакция роста цепи переходит в диффузионно-контролируемый режим. Следует отметить, что ни один из переходов на кинетических и реологических кривых не может быть охарактеризован универсальным значением вязкости или свободного объема реакционных систем.

Таким образом, результаты, полученные независимыми физико-химическими методами (кинетическим, гидродинамическим, оптическим), позволяют считать, что автоускорение радикальной полимеризации ММА связано с комплексом структурно-физических переходов полимеризационной системы, обусловливающих изменение характера диффузии растущих полимерных цепей.

Литература

1. Gardenas J.N.. O'Driscoll К.F.J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1976, v. 14, № 4, p. 883.

2. Marten F.L., Hamielec A.E. Amer. Chem. Soc. Symp. Ser., 1979, № 104, p. 43.

3. Turner D.T. Macromolecules, 1977, v. 10, № 2, p. 211.

4. Lachinov M.В., Simonian R.A., Georgieva T.D., Zubov V.P., Kabanov V.A.J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 2, p. 613.

5. Емельянов Д.H., Кононова И.Е., Рябов А.В., Симонова Н.Ф. Высокомолек. соед. Б, 1975, т. 17, № 2, с. 163.

6. Куличихин С.Г., Малкин А.Я. Высокомолек. соед. А, 1980, т. 22, № 9, с. 2093.

7. Васильев В.Г., Козлов О.А., Константинов А.А., Крашенинников С.К., Роговина Л.3., Слонимский Г.Л. Коллоидн. ж., 1977, т 39, № 5, с. 938.

8. Fox Т.G., Kisinger J.В., Mason H.F., Shuele E.M. Polymer, 1962, v. 3, № 1, p. 72.

9. Schulz G.V., Harborth G. Maeromolec. Chem., 1947, v. 1, p. 106.

10. Dionosio J., Mahabadi H.K., O'Driscoll K.F., Abuin E., Lissi E.A.J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1979, v. 17, № 7, p. 1891.

11. Lee M.В., Turner D.T. Polymer Preprints, 1977, v. 18, № 2, p. 539.

12. Lee H.В., Turner D.T. Polymer Preprints 1978, v. 19, № 2, p. 603.

13. Dionisio J.M., O'Driscoll K.F.J. Polymer Sci. Polymer Chem. Ed., 1980, v. 18, № 11, p. 3199.

14. Brooks B.W. Proc. Roy. Soc, 1977, v. A357, № 1, p. 183.

15. Porter R.S., Johnson J.F. Chem. Rev., 1966, v. 66, № 1, p. 1.

16. Дрееаль В.E. Дис. на соискание уч. ст. докт. хим. наук. М.: НИФХИ им. Л.Я. Карпова, 1974, 304 с.

17. Виноградов Г.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия, 1977, с. 209.

18. Berry G.С, Nakayasu Н., Fox Т.G.J. Polymer Sci. Polymer. Phys. Ed., 1979, v. 17, № 11, p. 1825.

19. Симонян P.А., Касаикин В.А., Лачинов M.В., Зубов В.П., Кабанов В.А. Докл. АН СССР, 1974, т. 213, № 3, с. 631.

20. Лачинов М.В., Дрееаль В.Е., Касаикин В.А., Симонян Р.А., Шипулина Н.И., Зубов В.П., Кабанов В.А. Высокомолек. соед. А, 1977, т. 19, № 4, с. 741.

21. Daond М., Cotton J.P., Farnoux В., Jannink G., Sarma G., Benoit H., Duplessi R., Picot C, de Gennes P. G. Macromolecules, 1975, v. 8, № 6, p. 804.

22. Polymer Handbook/Ed. Brandrup J., Immergut E.N.N.Y.: Interscience, 1975.

23. Berry G.C.J. Phys. Chem., 1966, v. 70, № 4, p. 1194.

24. Klrwood J.G., Riseman J.J. Chem. Phys., 1948, v. 16, № 6, p. 565.

25. Onogi S., Masuda Т., Miyanaga N., Kimura J.J. Polymer Sci. A, 1967, v. 5, № 5, p. 899.