Учебное пособие: Адсорбенты и ионные обменники в процессах очистки природных и сточных вод.
Кроме цеолитов и природных глин перспективными являются неорганические иониты. Среди них можно выделить следующие:
1. Гранулированные методом замораживания труднорастворимые фосфаты металлов (циркония, титана, хрома, железа, тория, сурьмы и др.), прежде всего, цирконилфосфат (ZrO)m (H2 PO4 )n с различным отношением m:n, отличающийся высокой емкостью обмена, термической и радиационной устойчивостью и высокой селективностью к ионам цезия, рубидия, калия и аммония, а также таллия. Цирконилфосфат устойчив в концентрированных кислотных и солевых растворах, сохраняя в них высокую ионообменную емкость и избирательность к вышеуказанным катионам.
Цирконилфосфат может быть использован для извлечения из сильнокислых и сильноминерализованных радиоактивных растворов долгоживущего изотопа 137 Cs; для разделения продуктов радиоактивного распада урана в атомных реакторах: 89 Sr-137 Cs, 89 Sr-144 Cs, 90 Sr-90 U; для отделения 95 Nb и 95 Zr от 106 Ru; для извлечения ионов таллия из растворов в производстве и при использовании солей таллия.
2. Синтетические титано- и цирканосиликаты, обладающие молекулярноситовыми свойствами цеолитового уровня, высокой обменной емкостью и селективностью к ряду катионов.
3. Труднорастворимый кристаллический оксалат циркония, селективный по отношению к катионам свинца и калия.
4. Труднорастворимые соли поли- и гетерополикислот: фосфомолибдаты, фосфорвольфраматы, вольфраматы, фосфорарсенаты, производные фосфорносурьмяной кислоты, кремнесурьмяной кислот и другие обладающие селективностью к редким щелочным, щелочноземельным и тяжелым металлам.
5. Ферроцианиды щелочных и тяжелых металлов (железа, меди, цинка, молибдена, никеля, титана, олова, ванадия, урана, вольфрама и т.п.), способные к избирательной сорбции ионов Pb+ , используются для поглощения Rb, Cs из растворов и Tl+ из водных растворов. Например, с помощью ферроцианида щелочного металла и никеля эффективно извлекается рубидий из отработанного раствора при переработке карналлитовых руд.
6. Нерастворимые сульфиды и гидроксиды металлов. Например, известно о возможности успешной очистки никелевых электролитов от примесей ионов меди, свинца, кадмия, мышьяка, сурьмы, олова, висмута с помощью нерастворимого сульфида никеля, от примесей железа (II) и кобальта (II) с помощью гидроксидов никеля в сочетании с органическим сильноосновным анионитом АВ-17 на конечной стадии очистки.
Многие катиониты в том числе цеолиты (за исключением клиноптилолита, эрионита и морденита) и глинистые минералы, могут работать только в солевых формах (натриевой, кальциевой и т.д.). Они не могут быть переведены в водородную форму, так как при этом разрушается их структура, и, следовательно, не могут применяться в технологии обессоливания и опреснения сточных и природных вод. Кроме того, обессоливание воды невозможно без одновременного использования анионитов, которые среди неорганических минералов и соединений встречаются весьма редко.
Эти обстоятельства в немалой степени способствовали бурному развитию синтеза органических катионитов и анионитов на основе синтетических органических соединений, получивших широкое применение в технологии обессоливания воды, в гидрометаллургии драгоценных и цветных металлов, в технологии очистки сточных вод и в других отраслях.
ОРГАНИЧЕСКИЕ ИОНИТЫ
Большинство органических ионитов получаются путем полимераналогичных превращений сополимеров стирола и дивинилбензола (ДВБ). Эти сополимеры являются надежной базой для создания целого спектра гелевых и макропористых ионитов с самыми разнообразными свойствами. Кроме того, исходные мономеры доступны и относительно дешевы. Все шире становится и ассортимент ионитов, получаемых методами сополимеризации и сополиконденсации органических мономеров ионогенного типа. Успешно развивается синтез важных в практическом отношении ионитов на базе винильных производных пиридина, прежде всего промышленно доступного 2,5-метилвинилпиридина, на основе алифатических соединений ионогенного характера, таких как метилакрилат, акрилонитрил, полиэтиленполиамины, эпихлоргидрин.
Большинство органических ионитов имеют гелевую структуру. В них отсутствуют реальные поры. Доступность всего объема их зерен для обменивающихся ионов обеспечиваются благодаря их способности к набуханию в водных растворах.
Макропористые иониты получаются путем введения в реакционную массу в процессе сополимеризации и поликонденсации порообразователя (изооктан, декан, бензины БР-1, БЛХ, спирты нормального и изомерного строения), после удаления, которого ионит сохраняет реальные поры и приобретает свойства адсорбентов типа активных углей: большую удельную поверхность и объем пор. Макропористые иониты имеют большую механическую прочность, но меньшую объемную емкость, чем гелевые и изопористые. Они обладают высокой осмотической стабильностью, улучшенной кинетикой обмена, проявляют ситовый эффект.
Возможности синтеза органических ионитов поистине безграничны, а синтезируемые иониты можно наделять разнообразнейшими ценнейшими свойствами, имеющими порой уникальное практическое значение.
МЕТОДЫ РЕГЕНЕРАЦИИ СОРБЕНТОВ
Методы регенерации условно можно разделить на три вида:
1. Химический
2. Низкотемпературный термический
3. Термический
Химическая регенерация
Под химической регенерацией понимают обработку сорбента жидким или газообразным органическими или неорганическими реагентами при температуре, как правило не выше 1000 С. Химически регенирируют как углеродные, так и неуглеродные сорбенты. В результате этой обработки сорбат либо десорбируется без изменений, либо десорбируются продукты его взаимодействия с регенерирующим агентом. Химическая регенерация часто протекает непосредственно в адсорбционном аппарате. Большинство методов химической регенерации узкоспециальны для сорбатов определенного типа. Рассмотрим некоторые примеры химической регенерации активных углей.
Самый простой метод регенерации сорбента - нагревание его в некотором объеме воды. Это приводит к росту степени диссоциации и растворимости сорбата и, в итоге, к десорбции части сорбата. Так при регенерации активного угля нагревают воду и фильтруют ее через активный уголь. Эффект такой регенерации не выше - 20-40 %.
Из всех методов химической регенерации угля наибольшее распространение, особенно в водоподготовке, получила обработка активных углей растворами гидроокиси и карбоната натрия.
Регенерация 2.5% NaOH позволяет в 8 раз использовать уголь КАД-иодный для дезодорации воды (после 4-кратной регенерации снижение сорбционной емкости составляет 40-50%. Наличие плохоомыляемых примесей снижает со временем емкость угля.
Десорбция органического сорбата с активного угля растворами кислот используется сравнительно редко. (2.5 % раствор Н2 SO4 десорбирует некоторые пестициды). Чаще кислоты служат окислителем сорбата на угле. Окислителем органического сорбата может быть и H2 O2 .
В последнее время изучаются методы регенерации с использованием g-излучения, под воздействием которого происходит деструкция сорбата. В малых дозах это излучение инициирует окисление кислородом на активном угле органических соединений, присутствующих в воде CO2 и H2 O. Доза облучения 3×104 рад/ч обеспечивает окисление аэрацией кислородом в воде таких соединений как лигнин, лигнинсульфат, бескислородная деструкция их требует дозы 1.1×106 рад/час.
Низкотемпературная термическая регенерация
Низкотемпературная термическая регенерация - это обработка сорбента паром или газом при 100-4000 С. Процедура эта достаточно проста и во многих случаях ее ведут непосредственно в адсорберах.
Водяной пар вследствие высокой высокой энтальпии чаще других используют для низкотемпературной термической регенерации. Он безопасен и доступен в производстве.
Для пропарки адсорбера необходимы лишь парогенератор и холодильник-конденсатор. Отработанный конденсат направляется либо на сжигание, либо на выделение ценного сорбата.
Термическая регенерация.
Химическая регенерация и низкотемпературная термическая регенерация не обеспечивает полного восстановления адсорбционных углей.
Термическая регенерация процесс весьма сложный, многостадийный, затрагивающий не только сорбат, но и сам сорбент. Термическая регенерация приближена к технологии получения активных углей.