Учебное пособие: Фуран. Тиофен. Пиррол

(34)

a-Фурансульфокислота

(35)

Фуран a-Ацетилфуран

Фуран ведет себя как 1,3-диен в реакциях диенового синтеза:

(36)

Упр.10. Составьте схему реакции получения фурфурола из пентозанов.

Упр.11. Напишите реакции фурана с веществами:

(а) пиридинсульфотриоксидом, (б) ацетилнитратом, (в) уксусным ангидридом,

(г) бромом. Опишите механизмы этих реакций? Почему фуран нельзя сульфировать серной кислотой и ацилировать хлористым ацетилом.

Семикарбазоном 5-нитрофурфурола является фурацилин - средство для полоскания горла.

2. ТИОФЕН

Тиофен содержится в каменноугольной смоле и является спутником коксохимического бензола (присутствует в количестве 0,5%). По ряду физических и химических свойств тиофен очень близок к бензолу: температура кипения тиофена 84^о С, бензола 80^о С; запах чистого тиофена напоминает запах бензола, очень близка их склонность к реакциям нуклеофильного замещения. Тиофен - наиболе аромаатический из пятичленных гетероциклов.

2.1. Получение

В промышленности тиофен производят по реакции ацетилена с сероводородом при 400^о С или из н-бутана и серы в газовой фазе:

(37)

2.2. Свойства

Тиофен, в отличие от фурана и пиррола, не дает с обычными кислотами тиониевых солей и, следовательно, в кислой среде не утрачивает ароматических свойств. Он не обладает ацидофобностью.

Тиофен легко вступает в характерные для ароматических соединений реакции электрофильного замещения. Механизм этих реакций аналогичен механизму соответствующих реакций фурана:

(М 4)

Поскольку тиофен, в отличие от фурана, не чувствителен к воздействию кислот, эти реакции могут осуществляться в присутствии протонодонорных реагентов. Нужно иметь в виду, что атом серы может быть окислен азотной кислотой. Поэтому тиофен нельзя нитровать азотной кислотой, а только ацетилнитратом.

(38)

Тиофен a-Нитротиофен

Тиофен легко на холоде сульфируется концентрированной серной кислотой c образованием тиофен-2-сульфокислоты:

(39)

a-Тиофенсульфокислота

Поскольку бензол в аналогичных условиях не сульфируется, эта реакция используется для очистки бензола от тиофена.

В отличие от фурана тиофен замещает на хлор и бром лишь два атома. С иодм в присутствии оксида ртути замещается только один атом водорода.

(40)

2,5-Дибромтиофен

При бромировании тиофена N-бромсукцинимидом образуется 2-бромтиофен:

(41)

Реакцию Фриделя-Крафтса в случае тиофена приходится осуществлять не с AlCl₃ , а с более мягко действующими SnCl₄ или SiCl₄ . Возможно также ацилирование тиофена:

(42)

Тиофен почти совсем не обнаруживает ненасыщенного характера и не полимеризуется под действием кислот. Гидрирование тиофена в присутствии палладиевого катализатора приводит к образованию тиофана, в присутствии же никелевого катализатора гидрирование сопровождается десульфурированием:

(43)

Тиофан

Тиолан может быть окислен в сульфоноксид (сульфан) или в тиоландиоксид (сульфолан)

Упр.12. Промышленный синтез тиофена осуществляется пропусканием (1 сек) через раскаленную трубку при температуре 600^о С смеси серы с бутаном, бутадиеном или бутенами. Напишите соответствующие реакции.