Учебное пособие: Гидроксикарбонильные соединения. Дикарбоновые кислоты
Реакции галогенирования альдегидов и кетонов имеют следующие характерные особенности:
- скорости реакции со всеми галогенами одинаковы;
- скорость образования продукта не зависит от концентрации галогена;
- реакции промотируются основаниями и катализируются кислотами.
Наиболее изученной является реакция бромирования ацетона. Подробное ее изучение привело к выводу о том, что она проходит стадию предварительного превращения в енольную форму.
бромацетон
 |
ацетофенон w-хлорацетофенон
В присутствии оснований сначала медленно образуются еноляты или енолы, которые далее быстро реагируют с галогенами:
 | |||||
 | |||||
 |  | ||||
 | |||||
или
 |
В присутствии кислоты галогенирование происходит через стадию образования енола, быстро реагирующего с галогеном:
 | ||
| ||
При галогенировании метилкетонов в щелочной среде проходит галоформная реакция:
C6 H5 СОCH3 + 3X2 + 4NaOH ®C6 H5 COONa + CHX3 + 3NaX + 2H2 O (53)
Механизм стадии расщепления галоформной реакции
Упр. 55. Напишите схему взаимодействия ацетона с бромом (1:1), опишите механизм и объясните: почему скорость реакции не зависит от концентрации брома? Объясните также: почему ацетон реагирует со всеми галогенами с одинаковой скоростью?
Упр. 56. При бромировании ацетофенона без катализатора образуется w-бромацетофенон, если же реакцию вести в присутствии хлорида алюминия, то получается м -бромацетофенон. Напишите уравнения этих реакций и объясните их механизмы.
Использование альдольных реакций в синтезе спиртов. Альдольные реакции широко используются в органическом синтезе для получения альдегидов, кетонов и спиртов различного строения, что легко видеть из приводимой ниже схемы.
 |
альдегид альдоль 1,3-диол
 |
насыщенный спирт ненасыщенный альдегид аллильный спирт
альдегид
Упр. 58. Используя альдольное присоединение, синтезируйте следующие соединения: (а) 4-гидрокси-2-пентанон; (б) 3-метил-4-гидрокси-2-пентанон, (в) 4-гидрокси-2-гептанон.
Упр. 59. В одном из промышленных методов получения 1-бутанола в качестве исходного продукта используется ацетальдегид. Напишите реакции, лежащие в основе этого метода.
Упр. 56. Напишите реакции получения нижеследующих соединений исходя из бутаналя: (а) 2-этил-3-гидроксигексаналь, (б) 2-этил-2-гексен-1-ол, (в) 2-этил-1-гексанол, (г) 2-этил-1.3-гександиол (репеллент насекомых “6-12”).
Протеканием альдольных реакций объясняется образование дивинила из этилового спирта по методу Лебедева:
 | ||
 | ||
Упр. 60. Напишите реакцию получения циангидрина бензофенона и опишите ее механизм.
Ответ:
Механизм
Большое практическое значение имеет реакция между ацетальдегидом и избытком формалина в щелочной среде:
 |