Учебное пособие: Химико-технологический процесс и его содержание

Недостатком этих процессов является:

использование в качестве исходного сырья ацетилена, получаемого электрокрекингом или пиролизом метана (1200-1500^о С) или из карбида кальция.

Все эти процессы отличаются высокой энергоемкостью, что существенно повышает стоимость ацетилена.

наличие экологических проблем (отходы карбидного ацетилена, соединения ртути в реакции Кучерова).

В новой схеме (по Смиту и Моисееву) базировались на более дешевом нефтехимическом этилене и основаны на следующих суммарных стехиометрических реакциях:

C₂ H₄ + 0,5O₂ → CH₃ CHO (6); C₂ H₄ + 0,5O₂ + CH₃ COОН → CH₃ COОСН=СН₂ + Н₂ О (7)

Эти неизвестные ранее реакции были реализованы Смитом и Моисеевым с помощью специально разработанной новой каталитической системы на основе соединений палладия и меди. Научно обоснованный выбор каталитической системы (а не случайный, что было характерно для многих открытых ранее катализаторов) стал возможен благодаря имевшимся к тому времени достижениям в химии комплексных соединений и металлокомплексном катализе. В основе каталитических превращений этилена в ацетальдегид и винилацетат лежат следующие превращения этилена в координационной сфере катализирующего реакцию комплекса палладия.

В водной среде образуется ацетальдегид:

В среде уксусной кислоты в результате аналогичных превращений получается винилацетат:

Для перевода катализатора в исходную форму необходимо окислить палладий (Pd⁰ Pd^II ), что легко достигается с помощью солей Cu^II :

Однохлористая медь, в свою очередь, переводится обратно в Cu^II окислением кислородом воздуха:

2HCl + 2Cu^I Cl + 0,5O₂ → H₂ O + 2Cu^II Cl_{2 (} 11)

Сложение всех реакций дает написанные выше суммарные стехиометрические реакции окисления этилена до ацетальдегида и винилацетата. Обе реакции протекают в мягких условиях (100-180^о С) и с высокой селективностью. Малое количество отходов и низкая цена этилена по сравнению с ацетиленом способствовали быстрому и масштабному внедрению этих процессов в промышленность.

Крупнотоннажный органический синтез

Благодаря достижениям каталитической химии в промышленности крупнотоннажного органического синтеза за последние десятилетия нашли применение многие новые реакции, существенно повышающие эффективность производства за счет использования дешевого сырья и высокой селективности этих реакций. Среди наиболее успешных примеров можно привести следующие.

Синтез уксусной кислоты карбонилированием метанола с использованием гомогенного родиевого катализатора с йодистым (CH₃ I) промотором:

Селективность (или доля полезного использования израсходованного сырья) в этой реакции превышает 98% [1].

2. Совместное производство стирола и оксида пропилена с использованием трех последовательных реакций, включающих окисление этилбензола до его гидропероксида:

C₆ H₅ C₂ H₅ + O₂ → C₆ H₅ CHOOHCH_3, (13)

эпоксидирование пропилена гидропероксидом при катализе комплексами молибдена:

и каталитическую (Al₂ O₃ ) дегидратацию образующегося метилфенилкарбинола до стирола:

C₆ H₅ CHOHCH₃ →C₆ H₅ CH=CH₂ + H₂ O (15)

Сложение реакций (13) - (15) дает суммарный процесс:

Селективность образования оксида из пропилена достигает в этом процессе 97%, а стирола из этилбензола - 90% [1].