Учебное пособие: Кристаллические структуры твердых тел

Рис. 1.1.4

Для наглядности рассмотрим простой пример — крис­талл хлористого натрия (поваренной соли) — см. рис. 1.1.4. Структура этого кристалла представляет собой кубическую решетку, где каждый ион Na⁺ окружен шестью ионами Сl^- на расстоянии 2,81 Ǻ и, в свою очередь, каждый ион С1^- окружен шестью ионами Na⁺ . Поэтому ясно, что если крис­талл хлористого натрия выращивается в равновесных усло­виях, то при наслаивании одной сетки чередующихся ионов Na⁺ и Сl^- на другую образуется монокристалл кубической внешней формы. Это очевидный пример. В других случаях, когда прост­ранственные решетки более сложны, внешнюю форму крис­таллов угадать не легко. Но есть общее свойство, которое однозначно показывает, как пространственная решетка определяет макро­скопическую форму кристалла, и это свойство — симметрия.

Симметрия «правит» миром кристаллов. Это общее свойство, определяю­щее законы расположения структурных элементов в пространственной ре­шетке, взаимное расположение граней макроскопического кристалла, дик­тующее, какими физическими свойствами может обладать кристалл и по каким пространственным направлениям в нем эти свойства проявляются. Свойство симметрии является проявлением общих фундаментальных зако­нов природы. Вообще под симметрией следует понимать способность фигуры закономерно повторять в себе свои части.

Например, при повороте куба вокруг трех прямых, мысленно проведенных через центры противоположных граней, он будет повторять себя через ка­ждые 90° (см. рис. 1.1.4). Другой пример — прямоугольный параллелепипед. Если мы разделим era мысленно плоскостями, проходящими через середи­ны ребер, и отразим фигуру относительно этих плоскостей, то увидим, что фигура совместилась сама с собой.

Симметрия внешней формы кристалла является проявлением геометри­чески правильного, симметричного расположения атомов и ионов. Симме­трия кристалла кубической формы проявляется в том, что при повороте его вокруг оси, соединяющей центры противоположных граней, он совмещается сам с собой. Теперь вернемся к кубической решетке. Считая ее бесконеч­ной (еще раз отметим, что в макроскопических масштабах мы имеем дело с громадным числом элементов кристалла; если ребро куба равно 1 см, то оно состоит примерно из 3 - 10⁷ ионов!), проведем прямые через любую це­почку чередующихся ионов Na⁺ и С1^- в том месте, где они расположены особенно близко друг к другу. Тогда при повороте решетки вокруг любой из прямых на 90° получаем решетку совершенно идентичную первоначальной.

Однако нетрудно сообразить, что в кристалле конечных размеров в каждом направлении расположена одна такая ось, а в бесконечной пространствен­ной решетке имеется бесконечное число таких параллельных прямых.

Это очень важный вопрос, и связан он с основным признаком простран­ственной решетки — ее бесконечностью. Как мысленно можно построить бесконечную пространственную решетку? Выберем в любом месте простран­ства начало координат и поместим в эту точку, для простоты, атом или ион. Теперь из начала координат проведем три взаимно перпендикулярных век­тора (в общем случае они могут иметь любое направление), длина каждого из которых равна расстояниям до ближайших атомов или ионов того же сорта, что и помещенный в начало координат. Эти три вектора, называемые векторами трансляции, позволяют построить бесконечную пространствен­ную решетку. Для этого надо просто переносить все атомы или ионы решет­ки из первоначального положения на расстояния, равные трансляциям по их направлениям в пространстве.

Обозначим векторы трансляции а, Ь, с. Параллелепипед, имеющий в ка­честве ребер векторы а, Ь, с, называется примитивной ячейкой. Посред­ством соответствующих операций трансляций с помощью примитивной ячей­ки можно заполнить все пространство кристаллической структуры. Вооб­ще говоря, можно выбрать бесконечное число элементарных ячеек, путем трансляции которых получается кристаллическая структура, но примитив­ная ячейка является элементарной ячейкой минимального объема.

Существует много таких физических явлений, в которых атомная структу­ра вещества не проявляется непосредственным образом. При изучении этих явлений вещество можно рассматривать как сплошную среду, отвлекаясь от его внутренней структуры. Таковы, например, тепловое расширение тел, их деформация под влиянием внешних сил, диэлектрическая проницаемость, оптические свойства и т. п. Свойства вещества как сплошной среды называ­ют макроскопическими свойствами.

Макроскопические свойства кристалла различны по разным направлени­ям в нем. Например, особенности прохождения света через кристалл зависят от направления луча; тепловое расширение кристалла происходит, вообще говоря, различно по разным направлениям; деформация кристалла зависит от ориентации внешних сил и т. п. Происхождение этой зависимости свойств от направления связано, конечно, со структурой кристалла. Так, например, растяжение кубического кристалла вдоль направления, параллельного ре­брам кубических ячеек его решетки, будет происходить не так, как при ра­стяжении вдоль диагонали этих ячеек, ибо энергия связи между атомами зависит от расстояния между ними.

Зависимость физических свойств тела от направления называется анизо­тропией. Анизотропия является характерной особенностью кристаллов, и в этом отношении они принципиально отличаются от изотропных сред — жидкостей и газов, — свойства которых одинаковы по всем направлениям.

Естественно, что кристалл выступает как однородная, непрерывная и ани­зотропная среда только по отношению к своим макроскопическим свой­ствам, но эти макроскопические свойства, в конце концов, определяются силами, действующими между структурными элементами пространственной решетки, а, следовательно, природой самих ионов, атомов или молекул, из которых построен кристалл. Этим же определяются и законы повторяемости структурных элементов пространственной решетки, ее симметрия. Это зна­чит, что все физические свойства макроскопического кристалла связаны с его симметрией.

Каковы же элементы симметрии пространственной фигуры? Это вообра­жаемые геометрические образы: точки, прямые и плоскости, относительно которых однообразно располагаются части фигур. Наличие плоскости сим­метрии свидетельствует о том, что одна часть фигуры совместится с другой, если перенести все ее точки по другую сторону плоскости по перпендикулярам к ней на равные расстояния. В таком случае говорят также, что это соот­ветствует зеркальной симметрии фигуры.

Зеркальная симметрия, или симметрия ле­вого и правого, широко распространена в при­роде. Почти одновременно понятие симметрии возникло в архитектуре и скульптуре как си­ноним гармоничности и красоты. Даже без строгих определений каждый скажет, что те­ло человека обладает зеркальной симметрией. На рис. 1.1.5 изображен рисунок Леонардо да Винчи, иллюстрирующий зеркальную симме­трию человеческого тела. Зеркальной симметрией обладают листья дере­вьев и трав, насекомые, птицы и звери.

Ось симметрии — это прямая, при повороте вокруг которой на определен­ный угол фигура или части фигуры совмещаются сами с собой. Порядок оси или число совмещений при повороте на 360° определяется выражением

(1.1)

где α — угол наименьшего поворота, приво­дящего фигуру в совмещение. Порядок оси —-целое число, и потому возможны следующие оси симметрии: ось первого порядка (n = 1), это естественно возможно для любой фибуры( ибо при повороре на α = 360° фигура совмещается сама с собий, второго ( α = 180°), третьего ( α 9 120°) и т.д. На рис. 1.1.6 изображены составленные из тетраэдров геометрические фигуры, иллюстрирующие различные законы их симме­трии. На рис. 1.1.6 а показаны четыре одинаковых тетраэдра, в их располо­жении нет закономерности. Но эти тетраэдры можно расположить так, что получатся фигуры с осями 2, 3 и 4 порядка, приведенные на рис. 1.1.6 в, г, д. На рис. 7.6 6 показана фигура, составленная из таких же тетраэдров, но обладающая плоскостью симметрии. На рисунке эта плоскость проходит через ось CD, Рис. 1.1.5, 1.1.6

при отражении в этой плоскости вершины левого тетраэдра А и В переходят в вершины А' и В' правого тетраэдра.

Элементы симметрии не исчерпываются только плоскостью и поворотны­ми осями симметрии. Представим себе, что два тетраэдра связаны как бы осью симметрии второго порядка, но при этом их вершины направлены в противоположные стороны (см. рис. 1.1.6 е). Как понять такую операцию? В принципе это очень просто. Имеется особая точка (ее называют центр инверсии, или центр симметрии) — общая вершина двух тетраэдров, — отражением в которой фигура совмещается сама с собой.

Материальные фигуры и тем более кристаллы обладают, как правило, не одним элементом симметрии. Вот, напри­мер, книга: у нее кроме оси второго порядка есть еще две плоскости симметрии, проходящие через эту ось. Кроме того, как и всякая фигура, книга преобразуется в се­бя при повороте на 360°, т. е. у нее присутствует ось первого порядка.

Полный набор элементов симметрии какой-либо матери­альной фигуры называется группой (видом) симметрии этой фигуры. Почему для физики особое значение имеют груп­пы симметрии? Оказывается, что именно они чаще всего определяют то или иное физическое явление в кристаллах.

1.2. Типы кристаллических решеток

В основе кристаллической решетки лежит элементарная кристаллографи­ческая ячейка, представляющая собой параллелепипед с характерным для данной решетки расположением атомов.

Важнейшим геометрическим свойством кристаллов, кристаллических ре­шеток и их элементарных ячеек является, как мы уже обсуждали в преды­дущем параграфе, симметрия по отношению к определенным направлениям (осям) и плоскостям. Число возможных видов симметрии ограничено. Фран­цузский кристаллограф О. Браве в 1848 г. положил начало геометрической теории структуры кристаллов и показал, что в зависимости от соотноше­ния величин и взаимной ориентации ребер элементарной кристаллической ячейки может существовать 14 типов кристаллических решеток, которые получили название решеток Браве.

Различают примитивные (простые), базоцентрированные, объемноцентрированные и гранецентрированные решетки Браве. Если узлы кристалличе­ской решетки расположены только в вершинах параллелепипеда, предста­вляющего собой элементарную ячейку, то такая решетка называется при­митивной или простой. Если же, кроме того, имеются узлы в центре осно­вания параллелепипеда, то решетка называется базоцентрированной, если есть узел в месте пересечения пространственных диагоналей — решетка называется объемноцентрированной, а если имеются узлы в центре всех бо­ковых граней — гранецентрированной.

Почти половина всех элементов образует кристаллы кубической или гек­сагональной симметрии, которые мы рассмотрим подробно. В кристаллах кубической системы возможны три решетки: простая, объемноцентрированная и гранецентрированная. В кубической системе все углы элементарной ячейки прямые и все ребра ее равны между собой. Элементарная ячейка гексагональной системы представляет собой прямую призму, в основании которой лежит ромб с углами 60 и 120°. Два угла между осями ячейки пря­мые, а один равен 120°.

Во многих случаях можно считать, что кристалл представляет собой си­стему из соприкасающихся твердых шаров. Минимуму энергии будет соот­ветствовать такая структура, в которой шары наиболее плотно упакованы. Плотность упаковки или коэффициент компактности определяется отноше­нием объема частиц к объему элементарной ячейки, У_а . В случае частиц одного сорта кратчайший период а и соотношение между радиусом шаров R и а определяет контакт между соседними шарами.

Сравним между собой в такой модели три возможных кубических струк­туры.

1. Простая кубическая ячейка, когда атомы находятся лишь в узлах куба: в этом случае на одну примитивную ячейку приходится один атом.

2. Гранецентрированная кубическая решетка {г. ц. к.): атомы находятся не только в узлах, но и посредине шести граней; такую структуру имеет, например, хлористый натрий.