Учебное пособие: Синтезы на основе малонового эфира, кислоты Мельдрума и ацетоуксусного эфира

(44)

Другие a,b-непредельные альдегиды и кетоны могут быть получены альдольной (кротоновой) конденсацией альдегидов и кетонов (10-13).

Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума конденсируются с альдегидами под действием слабых оснований (конденсация Кновенагеля), например:

(45)

При взаимодействии a,b-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами присоединение может происходить двумя путями.

Магнийорганические соединения дают преимущественно продукты простого присоединения.

(46)

(72%) (20%)

В отличие от реактивов Гриньяра медьорганические и литийдиалкилкупратные соединения образуют почти исключительно продукты сопряженного присоединения.

(47) (85%)

Синильная кислота, вода, аммиак и амины обычно дают продукты сопряженного присоединения.

(48)

Ацетоуксусный и малоновый эфиры и кислота Мельдрума могут и сопряженно присоединяться к непредельным карбонильным соединениям (присоединение Михаэля), например:

(49)

Упр.35. Напишите реакцию этилового эфира коричной кислоты с малоновым эфиром в присутствии этоксида натрия.

Упр. 36. Напишите реакции окиси мезитила с (а) аммиаком, (б) с метиламином, (в) водой.

Особое значение имеют реакции сопряженного присоединения С¾Н-кислотных соединений к a,b-непредельным карбонильным соединениям в присутствии оснований (присоединение по Михаэлю ), например, присоединение циклогексанона к бензальацетофенону:

Сопряженное присоединение (присоединение Михаэля) с последующей альдольной конденсацией 2-метил-1,3-циклогександиона к винилметилкетону является примером циклизации Робертсона.

(51)

Пока еще не найдены общие закономерности, которые бы позволили предсказать, по какому пути в том или ином конкретном случае пойдет присоединение. Считается, что a,b-непредельные альдегиды более склонны к простому присоединению, а кетоны - к сопряженному.

При восстановлении a,b-непредельных альдегидов и кетонов водородом в момент выделения в первую очередь восстанавливается не карбонильный, а винильный фрагмент. Если прервать восстановление на стадии присоединения 1 моля водорода к 1 молю a,b-непредельного карбонильного соединения, то можно получить соответствующий предельный альдегид или кетон.

(52)

При 150^о С акролеин димеризуется по типу реакции Дильса-Альдера:

(53)

2-формил-2,3-дигидропиран

Упр. 37. При взаимодействии гидразина с акролеином образуется дигидропиразол:

Опишите механизм этой реакции.