Учебное пособие: Сложные реакции. Типы реакций

(4);

(5)

Уравнение (5) похоже на уравнение, полученное для необратимой реакции 1-го порядка.

Экспериментально определяя х для какого-то τ по уравнению (5), вычисляем сумму констант скоростей . Для вычисления каждой константы в отдельности необходимы дополнительные условия:

;;; (6)

Отношение количеств исходного вещества, вступивших в реакцию в том и другом направлении, в течение всего процесса постоянно.

Используя уравнения (6) и (5), можно вычислить каждую из констант в отдельности. Рассмотрим случай двух параллельных необратимых реакций 2-го порядка.

, где: а и b – концентрации исходных веществ,

х – убыль концентрации одного из реагирующих веществ.

,

Аналогично полученному ранее для необратимой реакции 2-го порядка.

Последовательные р-ии

Такие р-ии очень часто встречаются в органической химии. Р-ия протекает через ряд последовательных стадий. Промышленные вещества могут состоять из обычных молекул в дальнейшем вступивших в р-ию либо представляющие свободные атомы или радикалы, обладающие повышенной хим. активностью в подавляющем большинстве случаев. Механизм такой многоступенчатой р-ии неизвестен, поэтому составляют вероятностную схему протекания р-ии по стадиям, опираясь на эту схему, получаю общее кинетическое уравнение суммарной р-ии. Если это уравнение согласуется с опытными данными, то предложенный механизм р-ии является вероятным, но не достоверным. Так как не исключена возможность др. схемы протекания р-ии, которая приведёт к такому же кинетическому уравнению. Точное математическое решение уравнения полученного для последней р-ии с использованием основных законов кинетики целесообразно лишь в простых случаях. В более сложных случаях, если оно вообще возможно приводит к громоздкой формуле, что практически использовать в лучшем случае затруднительно. Рассмотрим решение самого простого случая 2-ух последних односторонних реакций 1-ого порядка, т. е. обозначим а – начальную концентрацию А, х – убыль концентрации исходного вещества А к моменту времени или его количество вступившее в р-ию к моменту времени – количество образовавшегося к моменту времени вещества с (количество вступившего в р-ию вещества В), тогда к моменту концентрации реагирующих веществ будут равны. Концентрации. Скорость первой стадии интеграла. Скорость образования продуктов р-ии. Учитывая ур. 1 можно записать. Полученное Ур. 3 является диф ур. типа ур Лейбница. Решение этого Ур даёт следующие формулы, может быть получено с учётом ур 4, 1. графически интерпретация Ур 4,5,1 приводит к следующему.

Такой вид кривых как показывает анализ, характерен для случаев, когда и различие констант на один порядок. Количество пром. вещества в р-ии систематически изменяется со временем по кривой с максимума. Условия экстремума. Продиф. по ур. 5 приравнивая к 0 полученные уравнения найдём из него выражения для времени, достаточного чтобы промеж. вещество достигло макс. концентрации. Если подставить в полученное выражение для в Ур 5 то после соответствующего преобразования получится следующее из уравнения 7 следует что накопление вещества В не зависит от величины константы, а зависит только от их соотношения, чем меньше, т.е. чем быстрее идёт 1-ая р-ия по сравнению со 2 тем выше лежит максимум кривой и тем ближе он к начальному моменту времени. Скорость накопления продуктов р-ии – вещества С в начале процесса очень мала, этот период называется периодом индукции, по его истечении скорость накопления продуктов резко увеличивается

Сопряжённые р-ии

Р-ии вида А+В→М (1) и A+D→N (2) из которых одна р-ия (2) протекает лишь совместно с др, т.е. индуцируется 1-ой р-ей. При этом вещество В называется индуктором, вещество участвующее в 1-ой и 2-ой р-ии называется актором. Вещество D – акцептор. Связующим звеном в таких р-ях является промежуточный продукт, образованный в результате 1-ой р-ии. Рассмотрим следующий пример: бензол в водном растворе не может непосредственно взаимодействовать с H2O2 ,однако, если в раствор добавить соль 2-х валентного Fe, то в системе на ряду с окислением ионов Fe2+ до Fe3+ начинается окисление бензола до фенола и дифенила, это связано с тем, что при р-ии H2O2+Fe2+ образуется свободный радикал ∙OH Fe2++H2O2→Fe3++OH─+∙OH в присутствии бензола свободный радикал∙OH реагирует со 2 ионом Fe2++∙OH→Fe3++OH─ в присутствии бензола свободный радикал реагирует с молекулой C6H6 отрывая ат H2, C6H6+∙OH→∙C6H5+H2O, ∙C6H5+∙OH→C6H5OH, ∙C6H5 → C6H5-C6H5. В этом примере ионы Fe2+ – индуктор, H2O2 - актор, C6H6 - акцептор. Явление индукции обусловлено, тем, что р-ия окисления C6H6 и Fe2+ идут через общую активную промежуточную частицу ∙OH. При математическом описании сопряжённой р-ии определяется сама модель процесса в этой реакционной системе, скорость этого процесса и будет определять скорость образования продукта р-ии. Шилов классифицировал р-ии на 3 гр. В основе классификации он положил зависимость концентрации индукторов от времени. К 1-ой гр он отнёс р-ии, когда концентрация индукторов во времени убывает, это обычные сопряжённые р-ии. Ко 2-ой группе он отнёс р-ии, когда концентрация индуктора не меняется – это каталитические р-ии. К 3-ей группе он отнёс такие, в которых концентрация индуктора со временем возрастает. Это самоускоряющиеся автокаталитические р-ии.

Цепные р-ии

Многие гомогенные реакции окисления, расщепления и др. имеют такие особенности, которые не могут быть объяснены на основе рассмотренных нами закономерностях – это: 1) реакции не подчиняются уравнению первого, второго и высшего порядков; 2) скорость реакции очень велика; 3) необычайная чувствительность к следам примесей; 4) зависимость скорости реакции от формы и размеров реакционного сосуда, а так же материала стенок из которого изготовлен реакционный сосуд; 5) наличие индукционного периода, когда реакция начинается не сразу, а лишь спустя некоторое время; 6) возможность протекания реакции в определённом интервале давления. Все эти положения легко объясняются цепным механизмом реакции. Сущность заключается в том, что вначале в системе образуются активные частицы чаще всего это свободные остатки и радикалы. Эти частицы вступают в реакцию, но при этом вновь возникает валентно насыщенный остаток и радикал. Процесс исчезновения и появления каждой активной частицы и создаёт цепь превращений. Любая цепная реакция может быть представлена как реакция, состоящая из трёх стадий: 1) зарождение активной частицы (зарождение цепи); 2) рост цепи; 3) обрыв цепи. Рассмотрим это на примере цепной реакции взаимодействия и : 1) зарождение активной частицы (зарождение цепи); 2) рост цепи , ; 3) обрыв цепи , , . Образовавшиеся молекулы не диссоциируют на остатки, т к отдали выделенную при их образовании энергию стенкам сосуда или молекулам. Число циклов от момента зарождения цепи до её обрыва называют длинной цепи. В рассмотренном примере на один атом введенного в систему возможно образование до 1000 и более молекул , т е длина цепи = 1000. В рассмотренном примере каждая активная частица вступая в реакцию порождает лишь одну другую активную частицу, такие реакции называются неразветвлёнными цепями. Скорость такой реакции обычно подчиняется достаточно простому кинетическому уравнению, но из-за большого значения длинны цепи константа скорости имеет аномально высокое значение.

Цепные реакции с разветвляющимися цепями

Во многих цепных реакциях получается не одна, а две и более активные группы, т е цепь разветвляется. Схематически это можно показать так:

Примером такой цепной реакции может служить реакция горения . Константа таких процессов была подробно изучена Семёновым и Гинтельвудом. Они нашли, что реакции такого типа возможны, если внешнее давление не превышает некоторого верхнего предела. Для таких реакций существует и нижний предел давления, при переходе через который реакция прекращается или протекает медленно и стационарно. Зависимость скорости этих реакций от давления можно изобразить следующим графиком:

- отвечает нижнему приделу (предел взрываемости)

- отвечает нижнему пределу

Область отвечает медленной реакции нижнего предела взрываемости. При достижении , скорость быстро растёт и достигает взрывного течения. После достижения реакция столь же быстро замедляется, а затем её скорость медленно возрастает с повышением давления до наступления теплового взрыва. Зависимость от Т имеет вид (обоих приделов). Ветвь отвечает нижнему пределу, - верхнему. В заштрихованной области реакция идёт со взрывом, а в не её медленно и стационарно. Заштрихованная область называется полуо-вом воспламенения (взрыва). При Т ниже взрывного течения не наблюдается ни при каких Р. Верхний предел почти не зависит от формы и размера сосуда, но сильно зависит от присутствия примесей. Это объясняется тем, что при больших давлениях концентрация вещ-в сильно повышается и обрыв цепи происходит в объёме при взаимодействии с частицами примесей. В интервале от до обрыв цепей как на стенках сосуда, так и в объёме смеси не велики. В реакцию вовлекается большее количество молекул реагента и протекает с большой скоростью.