Учебное пособие: Сложные реакции. Типы реакций

Сложные реакции

Под сложными реакциями подразумевают такие реакции, при которых в системе протекает не одна, а несколько (минимум две) реакции с участием тех же реагирующих веществ. В числе сложных реакций следует назвать: обратимые реакции различных порядков, параллельные реакции различных порядков, последовательные реакции (консекутивные), сопряженные. Сюда же можно отнести цепные и фотохимические реакции.

В основе кинетики сложных реакций лежит принцип независимости различных реакций. По этому принципу, если в системе протекает несколько реакций, каждая из них протекает независимо от другой, и каждая подчиняется закону действия масс. Полное изменение системы является суммой изменений, внесенных всеми этими независимыми реакциями. Математически это означает, что кинетическое уравнение сложной реакции является алгебраической суммой кинетических уравнений составляющих её простых решений. Принцип независимости не безусловно общий, т.к. известно взаимовлияние реакций, например, в случае сопряженных реакций. Во многих случаях принцип независимости подтверждается опытом и его применение оказывается полезным и плодотворным.

Обратимые р-ии

Пусть обратимая реакция имеет первый порядок в обоих направлениях. Обозначим через a и b – начальные концентрации, а через х – уменьшение концентрации исходного вещества к моменту времени τ или количество прореагировавшего вещества.

В соответствии с принципом независимости суммарная наблюдаемая скорость реакции есть сумма независимых скоростей прямой и обратной реакций, т.е.

(1)

Такие реакции, в отличие от необратимых, доходят в пределе, когда , не до конца, когда , а до состояния равновесия, при котором общая скорость реакции равна нулю.

(2)

здесь - изменение концентрации исходного вещества, соответствующее равновесию; его количество, вступившее в реакцию к моменту наступления равновесия.

(3)

Приравнивая выражение к нулю, что соответствует равновесию, получим:

, откуда

(4)

Подставляя (4) в (3):

(5) (6)

Полученное уравнение (6) имеет сходство с уравнением для необратимой реакции 1-го порядка. Разница в том, что в полученном уравнении вместо начальной концентрации стоит величина , а в правой части уравнения мы имеем сумму констант прямой и обратной реакции.

Каждую из констант k1 и k2 можно вычислить, если провести термодинамический расчет и определить . По величине можно вычислить равновесные концентрации и . Т.о., экспериментально определяя х для какого-либо τ, можно вычислить каждую из констант k1 и k2.

Параллельные р-ии

Очень часто, особенно в органической химии, исходные вещества реагируют сразу по нескольким направлениям, причем в каждом – со своей скоростью. Например, при нитровании фенола получаются три изомера: орто-, мета-, и пара-. Или при разложении бертолетовой соли:

Рассмотрим простейший случай двух параллельных необратимых реакций первого порядка:

, где:

а – начальная концентрация вещества А,

х – количество вещества А, вступившего в реакцию к моменту времени τ,

х1 – количество вещества А, вступившего в реакцию по направлению 1,

х2 – количество вещества А, вступившего в реакцию по направлению 2.

х= х1+ х2 (1)

; (2);

--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--