Учебное пособие: Цепные неразветвлённые реакции. Тройные соударения и тримолекулярные реакции
Тройные соударения и тримолекулярные реакции
В качестве элементарных реакций в газовой фазе тримолекулярные соударения не являются распространёнными, поскольку даже в хаотических броуновских движениях очень мала вероятность одновременных столкновений трёх частиц. Вероятность тримолекулярной стадии резко возрастает, если она протекает на границе раздела фаз, и фрагменты поверхности конденсированной фазы оказываются её участниками. За счёт подобных реакций часто создаётся основной канал изъятия у активных частиц избыточной энергии и их исчезновения в сложных превращениях.
Рассмотрим тримолекулярное превращение вида:
Из-за малой вероятности тримолекулярных соударений целесообразно ввести более реалистичную схему, использующую симметризованный набор бимолекулярных актов. (см. Эмануэль и Кнорре, стр. 88-89.)
4.1. Качественная модель последовательных бимолекулярных соударений:
Основное допущение основано на детальном равновесии на первой стадии:
Квазиравновесный режим образования бимолекулярных комплексов
Результирующая константа скорости должна принять вид:
(7.1)
 | |||
| |||
 | |||
Подобная трактовка тримолекулярных реакций принадлежит Траутцу. Её не следует переоценивать. Это лишь качественная теория. Она не в состоянии объяснить все особенности таких реакций. Это возможно лишь на основе ТАК, которая не ограничена лишь вышеприведенным простейшим выводом, и требует значительно более глубокого анализа на основе статистической механики.
| |
 |
А) Известно всего несколько реакций в газовой фазе с участием оксида азота, кинетика которых соответствует 3-му порядку (Примеры см. у Панченкова и Лебедева). Однако стехиометрические уравнения баланса вовсе не обязаны соответствовать схеме элементарных актов.
Б) Тримолекулярными являются также очень важные реакции рекомбинации валентно-насыщенных частиц в превращениях типа: 
,
где R1, R2- обладающие свободной валентностью атомы или молекулярные свободные радикалы, а M - любая третья частица. С формально-кинетической точки зрения всякий такой процесс выглядит как процесс второго порядка, и третья частица не учитывается в материальном балансе и не определяет стехиометрию процесса.
Её функция состоит только лишь в отводе избытка энергии от образующейся частицы
Тримолекулярные процессы подобного рода протекают на стенках сосуда, и символом M будут уже обозначены центры соударения на стенке. Их присутствие без специальных приёмов не обнаружимо, и роль этих стадий будет замаскирована в виде концентрационных сомножителей в эффективных константах скоростей. Роль таких стабилизирующих тройных столкновений тем выше, чем более эффективно они способны отводить выделяющуюся избыточную энергию, а она тем выше, чем больше атомов в молекуле третьей частицы M. Это вызвано тем, что с увеличением размера частицы растёт число колебательных степеней свободы, и за счёт именно их возбуждений растёт вероятность отвода энергии на межатомные связи молекулы M от вновь образуемой молекулы продукта.
Цепные неразветвлённые реакции-I.
Пример-1 (классический): Реакция в газе:
|
Энергии диссоциации участников реакции позволяют качественно оценить последовательность распада их молекул. Здесь «слабое звено» - молекула Br2 , сравнительно легко претерпевающая гомолиз. Эта ре акция была исследована при 200-300oC и оказалась состоящей из пяти элементарных стадий. Принцип Боденштейна приводит к превосходному описанию кинетики процесса. Кинетическое уравнение для целевого продукта выводится из кинетической схемы. Элементарные стадии представлены в таблице1:
| Баланс активных центров | |||||||||
|
№ i | Элементарные стадии |
На стадии:___ Вошло | Вышло | Скорости Стадий |
Классификация --> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <-- К-во Просмотров: 256
Бесплатно скачать Учебное пособие: Цепные неразветвлённые реакции. Тройные соударения и тримолекулярные реакции
| |||||