Дипломная работа: Электрохимическое поведение германия
Свойства германия и его соединений рассмотрены в [1,3,4]
Германий – серебристо-белый металл. Полученный в виде тонкой пленки на подложке термическим разложением моногермана имеет темный буро-красный цвет. Кристаллическая решетка германия – кубическая гранецентрированная типа алмаза. Как и все вещества с такого рода кристаллическими решетками и гомеополярной связью, германий очень хрупок и при комнатной температуре легко превращается в порошок. Твердость металла по шкале Мосса примерно 6-6,5 (табл.1). Обычным методом вдавливания твердость германия определить не удается из-за хрупкости. Методом микротвердости для германия было найдено значение 385 кг/мм2 . Такая высокая твердость в сочетании с хрупкостью делает невозможным механическую обработку германия. С повышением температуры твердость его падает, и выше 650 C чистый германий становиться пластичным [3].
Таблица 1
Физические свойства германия
| Плотность при 25о г/см3 | 5,32 -5,36 г/см3 |
| Твердость по шкале Мосса | 6,25 |
| Температура плавления | 937,2 о С |
| Температура кипения | 2852-2960 о С |
При плавлении германий уменьшается в объеме примерно на 5,6 % (подобно галлию и висмуту).
Более наглядно химическая активность металлического Ge показана на схеме:
на воздухе или в кислороде → GeO2
c водой →GeO2
с галогенами →GeХ4 (Х = Cl- , Br- , I- )
с серой → GeS2 и GeS
c cеленом → GeSe и GeSe2
с H2 S(газ) → GeS2 и GeS
с NH3(газ) → Ge3 N4
Ge
c HCl(газ) →GeHCl3
с HCl(конц.) →GeCl4
с HNO3(конц. ) или H2 SO4(конц.) →GeO2 · nH2 O
в царской водке → GeCl4
с фосфором → GeP
с мышьяком → GeAs и GeAs2
при расплавлении с перекисями, щелочами, нитратами или карбонатами щелочных металлов → растворимые германаты
При комнатной температуре германий не окисляется на воздухе. Выше 700о С начинает взаимодействовать с кислородом воздуха. Выше температуры плавления испаряется и сгорает с образованием диоксида. При нагреве порошкообразного германия в токе азота или аргона, содержащие небольшие количества кислорода (менее 1 %), наблюдается интенсивная возгонка при 800 – 850о C. Сублимат – оксид GeO с примесью азотистых соединений.
Вода совершенно не действует на германий. Он вполне устойчив по отношению к соляной кислоте и разбавленной серной кислоте. Концентрированная серная, а также плавиковая кислоты взаимодействуют с ним при нагревании. Азотная кислота окисляет его с поверхности. Растворяется в царской водке и 3%-ном щелочном растворе пероксида водорода. Под действием 10%-ного раствора едкого натра тускнеет, тогда как концентрированные растворы щелочей на него не действуют. Расплавленные щелочи, напротив, быстро растворяют германий.
Германий при нагревании легко 
соединяется с галогенами и серой. В атмосфере аммиака при 600 – 700о образуется нитрид германия. Водород и азот на него не действуют. С углеродом не взаимодействует, поэтому графит является наиболее часто применяемым материалом тиглей для плавки германия. Сплавляется почти со всеми металлами и с большинством из них дает довольно легкоплавкие эвтектики. Германий образует окиды, сульфиды, нитриды, гидриды, многочисленные интерметаллиды и металлоорганические соединения.
В своих соединениях германий бывает двух- и четырехвалентным. Соединения германия (II) неустойчивы и легко окисляются до соединений германия(IV).
Оксид германия (II) выделяется в виде черных кристаллов путем нагревания Ge в токе CO2 при 800-900о С:
Ge + СО2 → GeO + СО
При 500о С оксид германия разлагается на оксид германия (IV) и германий. При комнатной температуре GeO вполне устойчив как в сухом, так и во влажном воздухе. При нагревании в кварцевом тигле до температуры 800о С образуется желтая глазурь. С Cl2 и Br2 GeО взаимодействует при 250о С с образованием GeCl4 или GeBr4 и GeO2 . С соляной кислотой – при 175о С с образованием GeHCl2 и Н2 О. Окисляется дымящей НNO3 , KMnO4 и хлорной водой, образуя, по-видимому, растворы диоксида германия. В воде практически не растворяется, но медленно растворяется в НCl и H2 SO4 , причем уже при комнатной температуре происходит частичное окисление кислородом воздуха двухвалентного германия до четырехвалентного [4].
Оксид германия (IV) существует в виде двух кристаллических модификаций - гексагональной, так называемой «растворимой» (альфа-GeO2 ), и тетрагональной «нерастворимой» (бетта-GeО2 ). Растворимая форма образуется при гидролизе тетрагалогенидов германия или германатов щелочных металлов. Нерастворимая форма образуется при прокаливании до 200-500о С двуокиси германия (GeO2 ), содержащей небольшие количества солей или гидроокисей щелочных металлов [3]. Свойства GeO2 представлены в таблице 2.
Таблица 2
| Растворимая | Нерастворимая | Стекловидная | |
| g, г/мл, 25о С | 6,239 | 4,228 | 3,637 |
| Tпл , о С | 1116 | 1086 | - |
| Tкип , о С | 1870 | - | - |
| Растворимость, г/л | 4,53 (25о С) | 0,0023 (25о С) | 5,184 (30о С) |
| Действие HF | растворяет | Почти не действует | Легко растворяет |
| Действие HСl | растворяет | Почти не действует | Легко растворяет |
| Действие 5N NaOH | растворят | Растворяет очень медленно | _ |
Свойства диоксида германия
GeO2 + 6HF = H2 GeF6 + 2H2 O
GeO2 + 4HCl(конц) = GeCl4 + 2H2 O
GeO2 + 2NaOH = Na2 GeO3 + H2 O
Винная, щавелевая и ряд других органических кислот растворяют оксид германия (IV).
При нагревании до 1000-1100о С GeO2 практически не испаряется и не диссоциирует на Ge и O2 или GeO2 и ½ О2 . В парах происходит диссоциация
GeO2(газ) ⇆ GeO(газ) + ½ O2
При 900-1100о С равновесие сильно сдвинуто вправо.
Помимо кристаллических модификаций GeO2 существуют в виде аморфной кристаллической массы, растворимой в воде. Эта масса образуется, если резко охладить расплав оксида германия (IV).