Дипломная работа: Электрохимическое поведение германия

Германий образуют с водородом соединения типа Ge_n H_2n+2 , а также GeH₂ , (GeH₂ )_x , GeH и (GeH)_x (гидриды). Соединения типа GenH_2n+2 по аналогии с углеводородами могут быть названы насыщенными германоводородами (германами), а остальные гидриды – ненасыщенными германоводородами (герменами).

Гидрид германия (моногерман), GeH₄ , получают действием цинка на сернокислый раствор двуокиси германия. Вместо цинка можно применять магний или амальгаму натрия или вести восстановление щелочного раствора германата натрия водородом, выделяющимся при действии щелочи на металлический алюминий. Во всех этих реакциях кроме GeH₄ образуются в небольшом количестве и его гомологи. Весьма удобно получать германоводороды взаимодействием германида магния (Mg₂ Ge) c разбавленной соляной кислотой. Весьма чистый GeH₄ получается в результате действия газообразного GeCl₄ на LiAlH₄ . Смесь гидридов получается так же в результате взаимодействия германида магния с бромистым аммонием в жидком аммиаке при температуре -40^о С.

Mg₂ Ge + 4HCl_(разб) = GeH₄ + 2MgCl₂

GeCl₄ + LiAlH₄ = GeH₄ +LiCl + AlCl₃

Mg₂ Ge + 4NH₄ Br = GeH₄ + 2MgBr₂ + 4NH₃

Моногерман, напоминающий по свойствам аналогичные соединения кремния и углерода, - бесцветный газ, устойчивый на воздухе. При нагревании и длительном хранении разлагается на германий и водород. При термическом разложении, подобно гидридам мышьяка и сурьмы, образует германиевое зеркало. С водой не реагирует.

Дигерман, Ge₂ H₆ , - бесцветная жидкость, затвердевающая при -109^о С, температура кипения 29^о С, выше 220^о С разлагается, неустойчив в воде и растворам щелочей уже на холоде.

Тригерман, Ge₃ H₈ , - бесцветная жидкость с плотностью 2,20 г/см³ , температура затвердевания – 105,6^о С, температура кипения 110,5^о С. Выше 194^о С разлагается.

Дисульфид германия GeS₂ существует в двух модификациях: кристаллической, которая получается при нагревании двуокиси германия в парах серы или токе сероводорода, и аморфной, получаемой при действии сероводорода на сильнокислые растворы GeO₂ . Образуется так же при разложении тиогерманата аммония серной кислоты и при нагревании двуокиси германия с пиритом.

GeO₂ + 2H₂ S = GeS₂ + 2H₂ O

Аморфный GeS₂ – порошок белого цвета, плохо смачивающийся водой, кристаллический представляет собой чешуйки с перламутровым блеском и жирными на ощупь. В парах GeS₂ заметно диссоциираван на GeS и S₂ .

Дисульфид германия в воде на холоду медленно гидролизуется, гидролиз полный при кипячении. Соединение устойчиво к действию концентрированных соляной и серной кислот, а концентрированной азотной кислотой окисляется до GeO₂ и SO₂ . Растворяется в щелочах, особенно в присутствии водорода, аммиаке, в растворах сернистого аммония и сульфидов щелочных металлов. Из таких растворов были получены тиогерманаты типа Na₆ Ge₂ S₇ · 9H₂ O. Тиогерманаты щелочных металлов и аммония в воде растворимы, тиогерманаты тяжелых металлов – нерастворимы.

Моносульфид германия получается нагреванием смеси GeS₂ и металлического германия, нагреванием GeS₂ в токе водорода при 700-800^о С и осаждением H₂ S из солянокислого раствора GeCl₂ . GeS образуется так же во время сжигания при недостатке кислорода органических или углистых веществ, содержащих германий и серу. В зависимости от способов моносульфид получается в виде черных кристаллов (g = 4,012 г/мл), аморфного коричневого или темно-красного порошка (g = 3,31 г/мл).

Аморфная и кристаллическая модификации сходны по химическим свойствам, хотя последняя и характеризуется меньшей реакционной способностью.

При нагревании на воздухе выше 350^о С моносульфид окисляется до GeO₂ и SO₂

GeS + 2O₂ = GeO₂ + SO₂

восстанавливается водородом до металлического германия

GeS + H₂ ⇆Ge_(тв) + H₂ S

При нагревании в газообразном хлористом водороде образует германохлороформ (GeHCl₄ ) и сероводород. Кристаллический моносульфид трудно растворим в кислотах, щелочах, в растворах аммиака и сульфида аммония, а аморфный - легко растворим в соляной кислоте с выделением сероводорода, в разбавленной азотной кислоте при нагревании до двуокиси и растворах едких щелочей и сульфидов щелочных металлов.

Галогениды. Наиболее изучены галогениды двух- и четырехвалентного германия. Существование моногалогенидов установлено, но не они не выделены. Дигалогениды – хлорид, бромид, иодит – легко гидролизующиеся на воздухе вещества с сильными восстановительными свойствами. При нагревании диспропорционируют на GeHal₄ и Ge. Растворяются в соответствующих галогенводородных кислотах с образованием комплексных кислот HGeHal₃ .

Тетрагалогениды германия – неполярные соединения, растворимые в органических растворителях, легко гедролизующиеся водой с образованием двуокиси германия.

Германиевые кислоты. Диоксид германия растворяется в воде. Его растворы в воде имеют слабокислую реакцию из-за образования метагерманиевой кислоты H₂ GeO₃ . В растворах существует равновесие между анионами метагерманиевой кислоты и полимеризованными ионами пентагерманиевой и гептагерманиевой кислот

HGeO^3- ⇆ Ge₅ O₁₁ ^2- ⇆ H₂ Ge₇ O₁₆ ^2-

При pH = 6 в растворах присутствуют в основном неполимеризованные ионы, при pH > 11 – обнаруживаются ионы Ge(OH)₆ ^2- , при pH = 1 – наряду с анионами германиевых кислот присутствуют и катионы германия. C повышением концентрации германия равновесие сдвигается вправо. Пентагерманиевая кислота более сильная, чем метагерманиевая.

Формулы гидратированного оксида германия (IV) и германиевых кислот можно представить следующим образом:

GeO₂ ·H₂ O, или H₂ GeO₃ – метагерманиевая кислота

GeO₂ · 2H₂ O, или H4GeO₄ – ортогерманиевая кислота

2GeO₂ · H₂ O, или H₂ Ge₂ O₅ – дигерманиевая кислота

4GeO₂ · H₂ O, или H₂ Ge₄ O₉ – тетрагерманиевая кислота

5GeO₂ · H₂ O, или H₂ Ge₅ O₁₁ – пентагерманиевая кислота

7GeO₂ · 2H₂ O, или H₄ Ge₇ O₁₆ – гептагерманиевая кислота

2.ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ С УЧАСТИЕМ ГЕРМАНИЯ

2.1. Электродные потенциалы германия в водных растворах

Нормальные обратимые потенциалы германия не измерены. Из-за исключительно малой растворимости его соединений в воде и вследствие необратимых химических реакций, протекающих на поверхности германия, удается экспериментально определить лишь стационарные потенциалы [5].

Вопрос о месте германия в ряду напряжений послужил предметом широкой дискуссии. Так, Холл обнаружил, что германий вытесняет Ag из AgNO₃ , но не вытесняет Sn и Bi из растворов их солей. Измеренный им в 1NZnSO₄ и 1NH₂ SO₄ стационионарный потенциал Ge оказался равным 0,28 В (н.в.э). В противоположность этому, Эйнеке считает, что германий находится в ряду напряжений между Zn и Sn и должен вытеснять из растворов его солей. Джеф помещает его ниже водорода, а Ленд – между серебром и медью. Все авторы отмечают плохую воспроизводимость своих экспериментальных результатов. Причины такого расхождения в значительной степени связаны с тем, что величина германиевого электрода сильно зависит от количества растворенного в воде кислорода. Удаление кислорода из раствора электролита изменяет стационарный потенциал от -0,05 В до -0,15 В (н.в.э.) [5].

Теоретический расчет потенциалов по изменению свободной энергии выполнен Ловречеком и Бокрисом. Полученные ими значения потенциалов электрохимических реакций приводятся в таблице 2.1 [4,5]

На рис.2.1 представлена диаграмма E-pH для германия и его соединений, а в таблице 2.1 даны равновесные потенциалы систем германий-соединения Ge (II) и Ge (IV) по данным [6]

Экспериментальные исследования Ловречека и Бокриса, выполненные в тщательно очищенных от следов примесей растворах, показали, что стационарный потенциал германия практически не зависит от типа проводимости кристалла, его кристаллографической ориентации, а так же от содержания растворенного в электролите водорода. Стационарный потенциал германиевого электрода чрезвычайно чувствителен к следам содержащегося в электролите кислорода, а также к pH раствора [5]. При увеличении pH стационарный потенциал германиевого электрода приобретает более отрицательное значение.

Детальное изучение влияния различных факторов (перемешивание, температуры, pH и т.д) на потенциал германиевого электрода, а также экспериментальное определение тока саморастворения и токов обмена отдельных сопряженных реакций позволили заключить, что стационарный потенциал германия определяется двумя процессами:

анодной реакцией

Ge + H₂ ODGeO_{коричн.} + 2Н⁺ + 2e

Ge + H₂ OD GeO_{желт .} + 2Н⁺ + 2e

и катодной реакцией выделения водорода. При этом в кислом растворе (pH от 0 до 4) анодная реакция проходит с образованием GeO_{коричн.} , а в растворе с pH 6-12 с образованием GeO_желт . При очень высоких значениях pH ( ≥ 12,5) возможно протекание также анодной реакции, в результате которой образуются соединения четырехвалентного германия [5].

2.2. Электроосаждение германия и его сплавов