Дипломная работа: Исследование и разработка составов масс высоковольтного фарфора с повышенными электромеханическими характеристиками

Расположение областей составов трехкомпонентных тонкокерамических масс на фазовой диаграмме кремнезем – лейцит – муллит (температура на кривых, ºС)

Рис.2

1 период (рис. 3-б) характеризуется протеканием реакций в твердой фазе. Продуктами этого периода являются кварц, полевой шпат и каолинитовый остаток, включающий муллит и избыточный кремнезем. Таким образом, в этом периоде наблюдаются превращения глинистых компонентов.

2 период (рис. 3-в) наступает с появлением жидкой фазы за счет плавления полевого шпата. Образовавшийся расплав склеивает твердые частицы, вследствие чего растет механическая прочность обжигаемого материала.

3 период (рис. 3-г) характеризуется уменьшением вязкости расплава за счет повышения температуры, усилением действия поверхностных сил на границах фаз и интенсивной усадкой.

Схема образования структуры фарфора

Рис.3

1 – каолинит; 2 – кварц; 3 – полевой шпат; 4 – SiO₂ в каолинитовом остатке; 5 – первичный муллит в каолинитовом остатке; 6 – контуры каолинита по границам взаимодействия с полевым шпатом; 7 – расплавленный полевой шпат; 8 – полевошпатовый расплав; 9 – кремнезем-полевошпатовый расплав в пределах каолинитового остатка; 10 – оплавленная каемка кварца; 11 – остаточный кварц; 12 – диффузионный муллит в пределах полевошпатового расплава 4 период (рис. 3-д, 3-е) – взаимодействие полевошпатового расплава с кремнеземом каолинитового остатка. В этот период образуется кремнезем-полевошпатовый расплав, заполняющий промежутки муллитовых кристаллов. Полевошпатовый расплав взаимодействует также с зернами кварца с образованием каемок жидкой фазы – расплава кварца в полевошпатовой жидкости (рис. 3-е).

5 период (рис. 3-ж) – диффузионный, соответствует периоду высокотемпературной выдержки и связан с микрогетерогенностью материала. В этот период происходит более равномерное распределение новообразований, рост кристаллов муллита в пределах полевошпатового расплава, значительное уменьшение размеров остаточного кварца.

Следует отметить, что в действительности не имеет место столь четкая последовательность указанных процессов, поскольку существуют определенная неоднородность состава обжигаемого материала, перепады температур по толщине обжигаемого изделия и т. п. Однако познавательная ценность предложенной схемы от этого не уменьшается.

Таким образом, основные процессы фарфорообразования происходят при температуре выше 1000˚С после появления жидкой фазы, связанной с плавлением полевого шпата.

Из изложенного видно, что образование фарфора сопровождается рядом физико-химических процессов, которые протекают сначала в твердофазном состоянии, а при повышенных температурах – в присутствии жидкой фазы.

Процесс спекания керамического материала зависит от многих факторов: начальной пористости изделия, количества образующейся жидкой фазы, размера частиц, степени смачивания твердой фазы жидкостью, растворимости твердой фазы, строения твердой фазы жидкости и т. д.

Спекание фарфора представляет собой типичный случай так называемого жидкостного спекания. Данный вид спекания присущ и многим другим разновидностям электрокерамических материалов, в состав которых входят глинистые компоненты или плавнеобразующие добавки, например стеатитовые, кордиеритовые и др. В связи с этим представляет интерес кратко остановиться на механизме твердо-жидкостного спекания, т.е. уплотнения спекаемого тела в случае образования в обжиге расплава.

Различают два случая жидкостного спекания. Первый – когда жидкая фаза не взаимодействует с твердой фазой и второй – когда жидкая фаза реагирует с твердой.

Первый случай не является характерным для электрокерамических материалов. Спекание в этом случае определяется величиной поверхностного натяжения на границе фаз, вязкостью жидкой фазы и размером зерен кристаллов.

Механизм спекания при отсутствии взаимодействия между расплавом и твердой фазой схематически представлен на рис.4.

Механизм спекания в присутствии жидкой фазы

Рис.4

Одинарные стрелки изображают направление сближения сфер (усадка), двойные – перемещение вещества в пространство пор

Процесс спекания для рассматриваемого случая характеризуется в начальной стадии образованием прослоек расплава с отрицательным радиусом кривизны и в конечной образованием сферических пор.

Для образования жидких прослоек необходимо, чтобы энергетически было целесообразным разделение жидкостью двух одноименных твердых частиц, ранее соприкасавшихся. Это возможно при условии, что 2α_т.ж cosφ<α₁₂ , которое выполняется при любых значениях угла φ=φ₀ +2θ, если α_т.ж <α₁₂ /2 (α_т.ж – поверхностная энергия на границе раздела твердой и жидкой фаз; α₁₂ – поверхностная энергия на границе двух зерен; φ₀ – угол между касательными к поверхности зерен в месте их соприкосновения; θ – угол смачивания).

Над поверхностью с небольшим отрицательным радиусом кривизны образуется отрицательное давление по отношению к поверхностям частиц. В результате этого происходит вязкое течение материала в поры, т.к. в связи с равномерным распределением жидкости в объеме образца действие капиллярного давления эквивалентно действию давления всестороннего сжатия. Уплотнение материала, таким образом, происходит за счет сближения центров частиц, перераспределения твердой и жидкой фаз по объему. Спекание в конечной стадии с возникновением сферических пор обусловлено образованием в них отрицательного давления. Получение плотного материала для данного вида спекания возможно при условии образования достаточного количества стекловидной фазы и полной смачиваемости.

Для второго случая характерно взаимодействие жидкой фазы с твердой. В результате этого взаимодействия возможны ограниченное растворение в жидкой фазе твердых фаз с последующей их кристаллизацией, перемещение твердого вещества диффузией ионов и вакансий и пластическое течение материала. Спекание по У.Д. Кингери [1] протекает в три стадии. Первая стадия характеризуется образованием жидкой фазы с небольшой вязкостью и изменением ориентации частиц под влиянием сил поверхностного натяжения. При этом происходит частичное уплотнение.

Во второй стадии имеет место процесс растворения твердой фазы с последующей ее кристаллизацией. Вследствие растворения участков зерен, находящихся в контакте, центры их сближаются. В данной стадии происходит дополнительное уплотнение материала.

В третьей стадии завершаются процессы рекристаллизации и роста зерен. При этом происходит формирование жесткого скелета. При недостатке жидкой фазы эффект ее влияния на спекание незначителен.