Дипломная работа: Изучение возможности применения магнитных жидкостей для синтеза магнитных сорбентов

Преимущество таких адсорбентов по сравнению с обыкновенными (не магнитными) состоит в том, что обладая высокой сорбционной емкостью они могут управляться при помощи магнитного поля. Адсорбенты с магнитными свойствами применяют­ся для контактной очистки веществ, что существенно упрощает адсорбционный процесс и полноту отра­ботки адсорбента, исключает стадию отделения отработанного адсорбента от раствора, являющуюся одной из трудоемких, заменив ее магнитной сепарацией. Магнитные сорбенты уже широко используются для очистки сточных вод, сбора нефти с поверхности водоемов и в медицине (очищают костный мозг и др.) [1-8].

Придание сорбентам магнитных свойств может обеспечить значительное повышение эффективности их использования, поскольку открывается возможность вводить сорбенты в очищаемую среду в виде дисперсной фазы при контролируемой поверхности межфазного контакта и извлекать из среды физическим методом. Известно [8], что придание сорбентам магнитных свойств обычно не снижает емкости и селективности сорбции, а в ряде случаев улучшает эти характеристики, повышая также скорость процесса сорбции – десорбции. Известно также, что магнитные сорбенты способны улучшать ионообменные свойства почв, что указывает на возможность использования материалов данного типа для направленного изменения свойств биологических систем.

Использование данных адсорбентов не ограничивается ука­занными областями их применения, тем более что они с техно­логической точки зрения во многих адсорбционных процессах наиболее предпочтительны.

Есть много способов их получения, принципиально отличающихся друг от друга. Большинство из них являются трудоемкими и влекут за собой большие энергетические затраты, что существенно сужает диапазон возможного применения магнитных сорбентов.

На кафедре неорганической химии Белгосуниверситета им. В.И. Ленина в течение нескольких десятков лет проводятся исследования по применению коллоидных систем на основе олова, вольфрама, ванадия, железа и некоторых других металлов для получения пленок и тонких покрытий.

Целью настоящей работы является разработка способа синтеза магнитоуправляемых сорбентов при использовании магнитной жидкости и изучение некоторых их свойств.

Актуальность поставленной в работе задачи подчеркивается потребностью различных областей науки и техники в недорогих магнитоуправляемых сорбентах. Так, магнитоуправляемые сорбенты, используемые для сбора нефти с поверхности водоемов, в медицине и других областях представляют собой дорогостоящие материалы, изготовление которых требует использования сложных технологических процессов и не менее сложного и дорогого оборудования.

Использование именно жидкого материала для пропитки сорбента (и придания ему тем самым магнитных свойств) выгодно отличает предложенный нами способ получения магнитных сорбентов от описанных в литературе [1-7]. Применение различных магнитных жидкостей (в отличие от магнетита определенного состава) позволяет в широких пределах варьировать свойства получаемого сорбента.

Автор считает необходимым выразить признательность к.х.н., научному сотруднику Макс Планк института угольных исследований, Мюлхайм ан дер Рур, Германия, Матусевич Н.П. и к.х.н., научному сотруднику Академии Наук Беларуси Самускевичу В.В. за помощь в выполнении физико-химических исследований а также за ценные замечания и пожелания высказанные в ходе обсуждения результатов.

1. Обзор литературы.

1.1.Магнитные сорбенты

1.1.1. Синтез пористых ферритов с применением выгорающих добавок.

Среди большого числа адсорбентов, отличающихся друг от друга структурными параметрами, природой поверхности и соответственно областью применения, особое место занимают пористые тела с магнитными свойствами.

Для решения большинства сорбционных задач требуются адсорбенты с различной пористой структурой, среди которых минеральные пористые вещества занимают основное положение. Во-первых, они во много раз дешевле, доступны и синтез их не требует специального оборудования и дефицитного сырья. Во-вторых, методы получения данных адсорбентов, в том числе и с магнитными свойствами, позволяют в широких пределах регулироватьих структуру. Это свидетельствует о необходимости расширения исследований по синтезу адсорбентов, выявлению закономернос­тей механизма их структурообразования, природы поверхности, магнитных и адсорбционно-структурных свойств.

Способы получения указанных пористых материалов в зави­симости от температуры их синтеза методически могут быть под­разделены на две группы. В первой группе они реализованы пу­тем наращивания компонентов шпинельного состава на поверхности коллоидных частиц термостойкого носителя (Т= 700— 750°С) [9], во второй — (Т>750°С) путем применения различ­ного рода выгорающих добавок [10].

Отличие минеральных магнитных адсорбентов от угольных ферромагнитных, как следует из анализа литературы [11-15], состоит в следующем: во-первых, ферромагнитные угольные ад­сорбенты обладают мелкопористой структурой, что существенно ограничивает область их применения, во-вторых, магнитные свой­ства высокодисперсных ферромагнетиков вследствие значитель­ной анизотропии формы частиц железа в данных системах, сте­пени их упаковки как в объеме, так и в поверхностном слое, а также при наличии на поверхности частиц хемосорбированных поверхностно-активных веществ снижают магнитные характе­ристики получаемых адсорбентов [12, 13]. В работе [16] показано, что магнитные свойства веществ сильно зависят от упо­рядоченности активных магнитных частиц, которая для систем с низкой степенью упаковки Р удлиненных частиц сфероидальной формы может быть рассчитана по уравнению [17]:

где N _а и n _б — размагничивающие факторы вдоль короткой и длинной оси частиц. Оценка Р₀ для железных частиц дает вели­чину ~ 0,2 [18].

В-третьих, например, в металополимере для достижения необходимой магнитной индукции насыщения В_s и остаточной индукции В_r , как показано в работах [13, 19], требуется до 30% электролитического железа в. В-четвертых, несмотря на относительно высокое содер­жание Fe₃ O₄ в образце, в силу вышеупомянутых факторов, достичь предельной величины магнитных свойств, присущих индивиду­альному оксиду Fe₃ O₄ , не удается. При этом следует отметить, что магнитные свойства массивного индивидуального Fe₃ O₄ по срав­нению с другими магнитными материалами не столь высоки.

В отличие от угольных ферромагнитных адсорбентов, синте­зированных на основе дорогостоящих синтетических или природных полимеров, минеральные ферриты как по своим магнит­ным характеристикам, так и по доступности, стоимости исход­ных компонентов, экологичности процесса имеют ряд преиму­ществ: наличие высоких магнитных свойств, отсутствие вредных газовых выбросов при их синтезе, компактное расположение маг­нитных частиц получаемого вещества и т.д. Действие выгорающей добавки [20] заметно сказывается на росте сорбционной емкости, которая по сравнению с исходными образцами увеличилась в два раза.

Влияние исходной структуры гидрогеля с нанесенной шпинельной фазой проявляется в том, что более крупнопорис­тые гидрогели при температуре синтеза ферритов 650°С подвер­жены меньшим структурным изменениям, чем мелкопористые. Безусловно, степень изменения V_s и S_уд сильно зависит от термостабильности носителя. Одна картина будет иметь место при наращивании гидроксида магния на носитель — коллоидные частицы гидроксида железа и другая — при наращивании Fе(ОН)₃ на частицы Mg(OH)₂ , емкость поглощения и термостабильность ко­торого по сравнению с V_s гидроксида железа примерно в 2 раза выше. Это уже само по себе, не прибегая к применению структу­рирующих добавок, позволит в определенных пределах варьиро­вать структуру, а соответственно и сорбционные свойства синте­зируемых ферритсодержащих адсорбентов.

1.1.2. Неорганические магнитонаполненные адсорбенты

Наряду с изучением адсорбентов-ферритов с развитой пористой структурой представляют интерес адсорбенты с маг­нитными свойствами, полученные путем механического смеши­вания или совместного осаждения магнитных порошков с гидроксидами металлов. Этот метод синтеза по сравнению с другими имеет ряд преимуществ. Во-первых, использование магнитных порошков позволяет за счет структуры матрицы регулировать пористость и удельную поверхность синтезируемых магнитных адсорбентов в желаемом направлении. Во-вторых, в зависимости от процентного содержания магнитного порошка в составе об­разца и величины его намагниченности можно изменять струк­турные и физико-химические свойства получаемых адсорбентов в достаточно широких пределах.

Кроме того, данный метод получения адсорбентов с магнит­ными свойствами дает возможность в достаточно широких пре­делах регулировать структуру матрицы, а соответственно и струк­турные параметры синтезированных образцов [21, 22]. Все это наряду со специфическими свойствами указанных адсорбентов расширяет возможность их использования в разных сорбционных процессах.

Существует расхождение между теоретическими расчетами и экспериментальными данными. По теории с возрастанием концентрации (20-50%) магнитной компоненты V_s и S_уд должна уменьшаться, на практике же наблюдается обратное. Причина таких расхож­дений обусловлена участием твердых частиц порошка в формировании структуры адсорбентов. Механизм их действия связан с образованием жесткого каркаса, препятствующего сжатию гидроксида во время сушки. Аналогич­но изменяется и удельная поверхность синтезируемых адсорбен­тов, которые из-за наличия более открытой структуры несколько выше теоретически рассчитанной.

Условия получения адсорбентов оказывают существенное вли­яние на их адсорбционно-структурные характеристики. Одна кар­тина наблюдается при внесении магнитного порошка в отмытый гель с последующим механическим перемешиванием и другая — при внесении порошка в солевой раствор, т.е. перед осаждением гидроксида. Разница заключается в том, что образцы, полученные по второму методу, имеют на 10—12% более высокие значения V_s и удельные поверхности. Причина данных расхождений состоит в том, что при механическом пере­мешивании гидроксида вследствие нарушения гидратных оболо­чек коллоидных частиц происходит неполная стабилизация сис­темы, сопровождающаяся снятием фактора устойчивости отдельных участков поверхности частиц, в результате чего части­цы, слипаясь в этих местах, образуют пространственную сетку, в петлях которой будет находиться дисперсионная среда. При силь­ном падении агрегативной устойчивости между частицами в мес­тах их соприкосновения может происходить полное вытеснение прослоек дисперсионной среды и осуществляться непосредствен­ный контакт между частицами. Причем с повышением частич­ной концентрации количество контактов, приходящихся на еди­ницу объема системы, и скорость взаимодействия частиц возрастают.

Увеличение числа контактов между частицами — результат их более плотной объемной упаковки, сопровождающейся, как пра­вило, уменьшением сорбционной емкости и сокращением удель­ной поверхности образцов за счет недоступности поверхности частиц гидроксида для молекул адсорбата. При совместном осаж­дении гидрогеля с магнитным порошком протекание указанных процессов весьма ограничено вследствие резкого уменьшения дисперсной фазы и концентрации вещества, а также из-за отсутствия интенсивного механического перемешивания, способствующего образованию коагуляционных структур и т.д.

Все это вызывает формирование пестропористой структуры образцов в результате упаковки первичных частиц и вторичных агрегатов частиц, ответственных за образование мезо- и макропор.

Природа магнитного порошка определяет как магнитные, так и сорбционные свойства получаемых адсорбен­тов. Если первое из них очевидно, то второе имеет неявные очер­тания. Дело в том, что удельная поверхность получаемых магнит­ных адсорбентов практически находится в прямой зависимости от процентного содержания в их составе порошка. Отклонения от этой зависимости могут быть обусловлены некоторым дейст­вием порошка на структуру гидроксидов.

Отсюда очевидно, что излишнее содержание магнитного по­рошка в составе адсорбента ухудшает его структурные параметры и сорбционные характеристики. Основную ответственность за изменение указанных струк­турных параметров по сравнению с исходными образцами несет магнитный порошок, собственный вклад которого в структуру шпинельсодержащего адсорбента составляет величину, практически приближающуюся к нулю.