Дипломная работа: Изучение возможности применения магнитных жидкостей для синтеза магнитных сорбентов

Кроме того, адсорбционно-структурные свойства магнитнаполненных адсорбентов, так же, как и других пористых материа­лов, в значительной степени зависят от структуры носителя, обес­печивающей эффективность очистки жидких сред, содержащих примеси с различным размером молекул.

1.1.3. Углеминеральные магнитные сорбенты

Многообразие задач, решаемых сорбционными мето­дами, требует и разнообразия адсорбентов, отличающихся по структуре, химической природе поверхности и другим эксплуата­ционным характеристикам.

Синтез таких адсорбентов может быть осуществлен путем на­полнения гидроксида магнитным компонентом [10] и модифи­цирующей органической добавкой [23]. Сочетание этих двух операций позволяет, с одной стороны, придать получаемым ад­сорбентам магнитные свойства, а с другой — гидрофобные и тем самым приблизить их к углеродным адсорбентам со специфичес­кими способностями.

Степень гидрофобизации поверхности таких адсорбентов оп­ределяется процентным содержанием и природой органической углеобразующей добавки: с ростом ее молекулярной массы зауглероженность образца увеличивается. Одна из причин этого — более высокая энергия взаимодействия добавки с поверхностью модифицируемого вещества и минимальная ее улетучиваемость в процессе термической обработки.

Гидрофобные адсорбенты с магнитными свойствами расши­ряют их возможности при решении многих производственных и экологических задач, где использование обычных адсорбентов создает некоторые технологические затруднения. Так, например, аварийные разливы нефти или тяжелых нефтепродуктов на по­верхности воды могут быть удалены магнитными углеродными адсорбентами. Для этого достаточно покрыть пятна адсорбентом с последующим удалением его вместе с поглощенным вещест­вом путем магнитной сепарации.

Сопоставление сорбционных данных гидрофильных [10] и гидрофобных магнитнаполненных образцов показывает, что по своим структурным параметрам они отличаются друг от друга. Так, например, сорбционная емкость гидрофобных магнитных адсорбентов выше, чем в аналогичных гидрофильных образцах.

Максимальное внесение органической углеобразующей добавки вызвано требованиями, предъявляемыми к получаемому адсорбенту: среди них необходимая механическая прочность, сте­пень гидрофобизации поверхности и экономический фактор. Каждое требование имеет определенные ограничения, соблюде­ние которых является неотъемлемой частью синтеза адсорбентов с заданными эксплуатационными характеристиками. Так, напри­мер, для получения механически прочных пористых материалов излишнее содержание угля сопровождается потерей механичес­кой прочности. Для избежания этого количество органической добавки, адсорбированной на поверхности коллоидных частиц, должно обеспечивать непосредственный контакт между частица­ми гидроксида, а не через углеродные оболочки. Таким образом, адсорбированный слой модифицирующей добавки в зависимос­ти от ее природы не должен превышать одного или двух молеку­лярных слоев. В противном случае образуются порошкообразные адсорбенты с сокращенным объемом микро- и мезопор, которые, как было отмечено, полностью или частично закупорены образу­ющимся углем. Данное обстоятельство вынуждает придерживаться золотой середины, которая, помимо сказанного, в некоторой сте­пени определяется и стоимостью модифицирующего агента. Однако трудно предсказать количественное содержание органи­ческого модифицирующего агента, необходимого для удовлетво­рения упомянутых выше требований.

Решение этой задачи обычно осуществляли опытным путем и, как показала практика, содержание модифицирующего веще­ства в зависимости от его природы, молекулярной массы и дис­персности частиц гидроксида колеблется от 2 до 5 мас.%.

Магнитные характеристики адсорбентов одного и того же состава практически не отличают­ся между собой. Незначительное присутствие в их составе углеродной компоненты не оказывает заметного изме­нения ни на магнитную индукцию насыщения, ни на остаточ­ную индукцию.

Иначе говоря, по магнитным параметрам, кроме поверхност­ных, а соответственно и сорбционных свойств, рассматриваемые пористые материалы не отличаются друг от друга. Поэтому с це­лью увеличения их разнообразия по структурным параметрам и для повышения эффективности в различных процессах, связан­ных с очисткой и разделением органических сред, синтез адсор­бентов данного типа может быть осуществлен как с использова­нием структурно отличающихся индивидуальных гидроксидов, так и бинарных систем разного состава.

Для гидрофобных магнитных адсорбентов в отличие от гид­рофильных на первый план выступает их структура и ее стабиль­ность при температуре зауглероживания поверхности.

В связи с этим одно из основных требований синтеза магнит­ных гидрофобных адсорбентов — подбор высокопористых термо­стабильных носителей. Дело в том, что малоактивные носители, как и аналогичные адсорбенты, не представляют практического интереса, тем более что зауглероживание их поверхности направ­лено не на развитие, а на сокращение удельной поверхности.

Вторым необходимым условием получения гидрофобных ад­сорбентов является выбор высокомолекулярного водораствори­мого органического вещества — модификатора, обладающего вы­сокой энергией связи с поверхностью коллоидных частиц, и определение его процентного содержания, необходимого для полной гидрофобизации поверхности адсорбента. Это минималь­ные, но необходимые требования, соблюдение которых — успех синтеза гидрофобных, активных адсорбентов.

Привлекательность данного направления исследований состоит еще и в том, что оно требует разработки принципиально новых методов и нестандартных решений.

Изотермы адсорбции

Изотермы адсорбции являются одной из важнейших характеристик адсорбентов, т.к. при их анализе можно установить многие характеристики сорбента (удельную поверхность, размер пор, предположить их форму, характер сорбции и т.п.).

Для получения изотерм адсорбции очень важен правильный выбор адсорбтива.

Адсорбтив должен быть химически инертным по отношению к поверхности твердого тела; давление насыщенных паров при температуре опыта должно быть достаточно большим, чтобы его можно было точно измерить в соответствующем, довольно широком интервале относительных давлений (~0,001 < р/р_о < ~0,5); однако, чтобы удобнее было проводить эксперимент, р₀ не должно превышать 1—2 атм. Кроме того, рабочие температуры должны быть такими, чтобы их можно было легко получить при помощи обычных хладагентов, а именно азота (т. кип. 77 К), кислорода (Т_кип. 90 К), охлаждающей смеси на основе диоксида углерода (195 К), тающего льда (273 К) или при помощи подходя­щих термостатов (в интервале от 253 до 323 К). Наконец, желательно, чтобы форма молекул адсорбата не слишком отличалась от сферической, с тем чтобы свести к минимуму неопределенность в величине а_т (площадь, занимаемая молекулой адсорбата в плотном монослое)из-за возможной различной ориентации на поверхности. В первое время кислород часто применялся как адсорбат при определении удельной поверхности по методу БЭТ, причем адсорбция измерялась при температуре его кипения. Однако, когда жидкий азот стал вполне доступным, использование кислорода резко сократилось. Помимо того что жидкий кислород как хладагент небезопасен, при температуре 90 К трудно исключить возможность его хемосорбции.

В литературе [26, 83] приводятся десятки тысяч изотерм адсорбции, полученных для самых различных твердых тел.

Существует также несколько теорий, объясняющих вид изотерм адсорбции. Так, например, если происходит хемосорбция (молекулы адсорбтива связываются с частицами адсорбента при помощи химического взаимодействия), то данный вид взаимодействия хорошо описывает теория мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Согласно этой теории, адсорбция молекул адсорбтива происходит на активных центрах, всегда существующих на поверхности адсорбента. Такими центрами могут быть пики и возвышения, имеющиеся на любой, даже самой гладкой поверхности. В результате большой ненасыщенности силового поля около таких пиков и выступов эти участки обладают способностью удерживать налетающие молекулы газа. Вследствие малого радиуса действия адсорбционных сил, имеющих природу, близкую к химической, и способности их к насыщению, каждый активный центр, адсорбируя молекулу адсорбтива, становится уже неспособным к дальнейшей адсорбции. В результате этого на поверхности адсорбента может образоваться только мономолекулярный слой адсорбтива. И изотерма адсорбции примет следующий вид (рис.1).

Рис. 1. Обычный вид изо­терм адсорбции при различных температурах:

1 — изотерма, отвечающая темпера­туре Т1; 2—изотерма, отвечающая температуре Т2 (Т1< Т2).

Однако, наряду с изотермами адсорбции, вид кото­рых показан на рис. 1, довольно часто на практике встречаются изотермы, не имеющие второго участка, почти параллельного оси давлений и отвечающего насыщению поверхности адсорбента молекулами адсорбтива. Вид таких изотерм изображен на рис.2. Как можно видеть, в точке А изотерма Ленгмюра круто поднимается кверху. Очевидно, связывание адсорбтива адсорбентом не прекращается после образования мономолекулярного слоя, а продолжается дальше. Форму подобных изотерм нельзя объяснить как следствие капиллярной конденсации, так как такая изотерманаблюдается и у непористых адсорбентов, когда капиллярная конденсация невозможна.

Рис. 2. Вид изотермы, ха­рактерной для полимолекулярной адсорбции.

Для объяснения этого явления Поляни предложил теорию полимолекулярной сорбции Рассмотрим кратко исходные положения этой теории, особенно пригодной в случае адсорбции паров натвердом теле:

- Адсорбция обусловливается чисто физическими силами.

- На поверхности адсорбента нет активных центров, а адсорб­ционные силы действуют вблизи от поверхности адсорбента и об­разуют около этой поверхности со стороны газовой фазы непрерывное силовое поле.

- Адсорбционные силы действуют на сравнительно большие расстояния, во всяком случае большие, чем размеры отдельных молекул адсорбтива, и поэтому можно говорить о существованииу поверхности адсорбента адсорбционного объема, кото­рый заполняется при адсорбции молекулами адсорбтива.

- Действие адсорбционных сил по мере удаления от поверх­ности уменьшается и на некотором расстоянии практически стано­вится равным нулю.

- Притяжение данной молекулы поверхностью адсорбенга не зависит от наличия в адсорбционном пространстве других моле­кул, вследствие чего возможна полимолекулярная адсорбция.