Дипломная работа: Моделирование парожидкостного равновесия в четырехкомпонентной смеси ацетонтолуолн-бутанолдиметилформамид

Используя несколько другой метод построения сферы из концентрационных симплексов, Серафимовым Л.А. было получено уравнение, в котором индекс «п » относится к п -компонентным азеотропам, а индекс «Г » – к граничным особым точкам концентрационного симплекса, то есть к любому азеотропу, содержащему от до двух компонентов, и точкам, соответствующим чистым веществам:

(1.22)

В отличии от уравнения (1.21), в уравнение (1.22) входят только те особые точки, которые при «склеивании» симплексов и отображении их на сферу имеют индекс +1 или –1. Ряд граничных точек, которые при склеивании имеют индекс 0 (сложные особые точки), в уравнение не входят. К таким точкам относятся положительно-отрицательные узлы , седло–узлы и , положительно-отрицательные седла .

Уравнения (1.21) и (1.22) называют правилами азеотропии. Они являются составляющими единой системы диофантовых уравнений и взаимно дополняют друг друга. Для трехкомпонентных систем оба уравнения приводят к виду, полученному Гуриковым Ю.В. [12]:

(1.23)

Здесь нижний индекс соответствует числу компонентов. Уравнения (1.21) и (1.22) применимы к любой азеотропной многокомпонентной смеси и описывают нелокальные закономерности фазовых диаграмм. Каждое из уравнений позволяет воспроизвести все диаграммы фазового равновесия, удовлетворяющие термодинамическим и топологическим закономерностям.

Все возможные не противоречащие термодинамике гетерогенных смесей диаграммы траекторий открытого равновесного испарения, которые однозначно характеризуют векторные поля нод трехкомпонентных смесей, а так же соответствующие векторным полям скалярные поля равновесных температур представлены в работах [2, 4, 6].

1.4 Единичные -многообразия

Относительная летучесть компонентов и есть отношение их коэффициентов распределения и между паровой и жидкой фазой, находящихся в равновесии, соответственно:

(1.24)

При этом , а . Таким образом, можем записать:

(1.25)

Относительная летучесть может так же быть выражена с использованием коэффициента активности , учитывающего отклонение от идеальности компонента в жидкой фазе (в предположении, что паровая фаза смесь идеальных газов) и давления насыщенных паров чистого компонента в системе [13]:

(1.26)

Единичное -многообразие характеризуется тем, что вдоль него одна относительная летучесть или несколько относительных летучестей равны единице. В [14] были впервые рассмотрены единичные -многообразия для различных типов диаграмм фазового равновесия двухфазных трехкомпонентных систем, там же приведено следующее определение: единичным -многообразием, вложенным в концентрационное пространство, соответствующее жидкой или паровой фазе, принято называть такое многообразие, для которого относительная летучесть определенной пары компонентов или некоторой совокупности пар компонентов равна единице.

Кратностью единичного -многообразия называется число пар компонентов, для которого выполняется следующее равенство [15, 16]:

(1.27)

Если в концентрационном симплексе отсутствуют единичные -многообразия, то кратность равна нулю. В этом случае концентрационный симплекс можно рассматривать как единичное -многообразие нулевой кратности. Единичное -многообразие кратности соответствует п -компонентному азеотропу, то есть азеотропной точке, расположенной во внутренней области концентрационного симплекса. Таким образом размерность единичных -многообразий изменяется в интервале:

(1.28)

Единичное -многообразие кратности 1 имеет размерность , то есть на единицу меньше размерности концентрационного симплекса; последняя в свою очередь равна . Таким образом это многообразие делит концентрационный симплекс на две области: область и область .

При размерность единичного -многообразия равна и т.д. В общем случае можно записать [15, 16]:

(1.29)

Поэтому единичное -многообразие любой кратности выше единицы можно рассматривать как некоторое многообразие, образованное пересечением единичных -многообразий, при этом .

Для трехкомпонентных систем в [14] показано, что тройной азеотроп соответствует точке пересечения двух линий, вдоль которых и . Через эту точку пройдет также и третья линия , но она уже принадлежит зависимой паре компонентов. Вдоль линии будут наблюдаться условные экстремумы температур относительно линий, вдоль которых химический потенциал второго компонента равен постоянной величине. Линии и являются линиями условных экстремумов температур, относительно изопотенциала первого и третьего компонентов соответственно. Если паровая фаза идеальна, то изопотенциалы и линии соответствующих компонентов совпадают. Каждый бинарный азеотроп трехкомпонентной системы дает начало одной линии, которая заканчивается на одной из сторон треугольника Гиббса – или . Рассмотренные линии являются также линиями условных экстремумов химических потенциалов относительно изотермоизобар. Поэтому в точке окончания -линий химический потенциал компонента имеет наивысшее значение вдоль той изотермоизобары, которая приходит в эту же точку. Эти выводы [14] были получены авторами из анализа уравнения Ван-дер-Ваальса–Сторонкина.

В [17] было рассмотрено взаимное расположение некоторых изомногообразий в диаграммах равновесия двухфазных многокомпонентных смесей.

1.5 Складки на скалярных полях равновесных температур двухфазных многокомпонентных смесей

Основным вопросом организации процесса разделения является определение предельно возможных составов получаемых продуктов или отдельных фракций с необходимым выходом. Для любой зеотропной многокомпонентной системы решение этого вопроса связано только с эффективностью процесса и протяженностью аппарата, в котором осуществляется разделение. Для азеотропных многокомпонентных систем появляются иные ограничения, связанные с особенностью фазовых диаграмм. В большинстве диаграмм концентрационный симплекс распадается на ряд областей дистилляции. Как было показано в [1] при бесконечном флегмовом числе границами между этими областями являются сепаратрические многообразия. Крутизна траекторий ректификации при конечных флегмовых числах больше таковой при бесконечном флегмовом числе, и потому траектории ректификации не должны выходить за пределы, определяемые сепаратрическим многообразием [18].

В работах [19-22] было показано, что границами между областями ректификации в трехкомпонентных системах являются, в частности, сепаратрисы, а сами границы бывают двух типов: сепаратрисы и граничные траектории. В [23] было отмечено, что границы между областями определяются совокупностью предельно возможных составов конечных продуктов, получаемых для множества исходных составов. При этом было подчеркнуто, что определенную роль играют складки на поверхности равновесной температуры. А также учитывали тот факт, что в ректификационной колонне температура непрерывно растет от дистиллята к кубовому продукту. В [24] определяли границу между областями ректификации в трехкомпонентных системах градиентным методом, совмещенным с поиском максимальной кривизны изотермоизобар. Границей между областями ректификации была линия наибыстрейшего спуска вдоль складки на поверхности равновесной температуры. В [25] установлено, что складки на поверхности равновесных температур, определяемые таким способом, не связаны с сепаратрическими многообразиями и не разделяют концентрационный симплекс на области развития процесса ректификации. В работах [24] и [25] определяли складку для скалярных полей равновесных температур (давлений) как «абсолютную складку».

Однако, в настоящей дипломной работе, как и в [7, 9-11, 26], каждую складку определяем по координатам, то есть относительно независимых концентрац