Дипломная работа: Полимерные композиты на основе активированной перекисью водорода целлюлозы и малеиногуанидинметакрилатом

Аналогичное избирательное окисление гликолевой группировки, в частности вторичных спиртовых групп в молекуле моносахаридов и полисахаридов, может быть осуществлено также при действии раствора тетраацетата свинца.

Окисление вторичных спиртовых групп макромолекулы целлюлозы раствором йодной кислоты или ее солей производится в водных растворах, в отличие от окисления раствором тетраацетата свинца, которое проводится в органических растворителях. Проведение реакции в водных растворах обеспечивает большее набухание целлюлозы и, соответственно, более равномерное проведение реакции. Введение в элементарное звено макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп в положение 2 и 3 значительно изменяет свойства препаратов [20-23].

При окислении диальдегидцеллюлозы в мягких условиях получается препарат окисленной целлюлозы, у которой в элементарном звене в положениях 2 и 3 имеются вместо вторичных спиртовых групп карбоксильные группы. Получение этого препарата, названного дикарбоксилцеллюлозой, происходит при обработке диальдегидцеллюлозы бромом или хлоритом натрия. Оба реагента в определенных условиях не окисляют спиртовых групп, но окисляют альдегидные группы:

Окисление вторичных спиртовых групп до карбоксильных в одну стадию до настоящего времени не разработано.

Так же, как и диальдегидцеллюлоза, дикарбоксилцеллюлоза, представляющая собой полиполуацеталь глиоксиловой кислоты, может быть отнесена к препаратам окисленной целлюлозы только условно, так как и в этих продуктах пирановый цикл разорван.

Введение даже в небольшое число элементарных звеньев макромолекулы целлюлозы двух альдегидных групп путем частичного окисления вторичных спиртовых групп резко влияет на свойства получаемых эфиров окисленной целлюлозы и на устойчивость глюкозидной связи к действию разбавленных щелочей. В этом отношении влияние альдегидных групп в положениях 2 и 3 аналогично влиянию карбоксильной группы в положении 6, образующейся при окислении первичной спиртовой группы.

Введение в молекулу целлюлозы диальдегидных группировок понижает устойчивость глюкозидной связи к действию щелочей, но не изменяет ее устойчивость к действию кислот. Если провести в мягких условиях дополнительное окисление альдегидных групп до карбоксильных, то устойчивость окисленного волокна к действию щелочей значительно повышается.

Приведенные методы окисления спиртовых групп целлюлозы исчерпывают известные до настоящего времени возможности избирательного окисления целлюлозы. Все остальные окислители, применяемые для окисления целлюлозы, вызывают окисление как первичных, так и вторичных спиртовых групп, причем, в зависимости от условий окисления и характера окислителя, спиртовые группы окисляются до карбонильных (альдегидная и кетогруппы) или до карбоксильных групп.

Все продукты окисления целлюлозы, получаемые при действии большинства окислителей, могут быть схематически разделены на два типа:

а)продукты восстановительного характера

б)продукты кислотного характера.

Окисленные препараты целлюлозы обоих типов имеют ряд общих свойств и ряд отличий, характерных для каждой группы этих препаратов.

Общими свойствами для всех типов оксицеллюлоз являются: 1. повышенное содержание кислорода по сравнению с содержанием кислорода в исходной целлюлозе;

- наличие в заметных количествах карбонильных или карбоксильных групп, содержание которых в макромолекулах исходной целлюлозы очень мало;

- пониженная устойчивость глюкозидных связей в макромолекуле к действию щелочи;

- повышенная растворимость в щелочи.

Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа характеризуются дополнительно следующими свойствами:

- высокими значениями медных и йодных чисел;

- возможностью взаимодействия с гидроксиламином, фенилидразином и другими веществами, реагирующими с карбонильными группами;

- большими потерями в массе при нагреваний с разбавленными растворами щелочей и окрашиванием этих растворов в желтый цвет при кипячении со щелочью (в результате протекания процессов изомеризации);

- низким содержанием карбоксильных групп и отсутствием сродства к основным красителям.

Препараты оксицеллюлоз кислотного типа характеризуются:

- высоким содержанием карбоксильных групп;

- сродством к основным красителям;

- низким значением медных и йодных чисел.

Устойчивость к действию щелочей этих типов окисленной целлюлозы будет различна, в зависимости от места положения карбоксильных групп в элементарном звене макромолекулы.

Окисление целлюлозы различными окислителями может привести к получению продуктов, приближающихся к первому или ко второму типу оксицеллюлоз. Кроме указанных выше методов избирательного окисления, при которых реакция окисления протекает преимущественно в одном направлении, препараты окисленной целлюлозы содержат как карбоксильные, так и карбонильные группы.

Препараты окисленной целлюлозы восстановительного типа образуются, как правило, при действии окислителей в кислой или нейтральной среде. При окислении целлюлозы в щелочной среде происходит постепенное превращение альдегидных групп в карбоксильные группы, и полученные продукты окисления содержат преимущественно карбоксильные группы. Если применять для окисления целлюлозы одни и те же окислители, то, в зависимости от рН среды, полученные препараты содержат различные количества карбонильных и карбоксильных групп.

При окислении раствором гипобромита натрия в щелочной среде получают окисленную целлюлозу кислотного типа, содержащую большое количество карбоксильных и незначительное количество альдегидных и ке- тонных групп. При окислении перманганатом калия в кислой среде получается окисленная целлюлоза, занимающая промежуточное положение между указанными типами оксицеллюлоз и содержащая сравнительно большое количество как карбоксильных, так и альдегидных групп.

1.3 Методы определения содержания карбонильных и карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы