Дипломная работа: Полимерные композиты на основе активированной перекисью водорода целлюлозы и малеиногуанидинметакрилатом
Определение содержания карбонильных групп. В отличие от препаратов гидролизованной целлюлозы, в макромолекуле окисленной целлюлозы могут находиться как альдегидные группы в скрытой форме (на конце макромолекулы у 1-го атома углерода), так и альдегидные группы, образующиеся в результате окисления спиртовых групп. При определении содержания альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы необходимо учитывать малую устойчивость этих групп в щелочной среде, в результате чего содержание альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы понижается. Кроме того, в макромолекуле окисленной целлюлозы, содержащей в элементарном звене две альдегидные группы в положении 2 и 3 или карбоксильную группу в положении 6, глюкозидная связь также малоустойчива к действию щелочей [24,26]. Если определение альдегидных групп проводить в щелочной среде, то при действии щелочи происходит разрыв глюкозидных связей между элементарными звеньями макромолекулы, содержащей альдегидные или карбоксильные группы. В результате этой реакции появляются новые альдегидные группы (в скрытой форме), которых не было в исходном препарате окисленной целлюлозы. Учитывая эти данные, необходимо для определения количества альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы применять такие методы, при которых возможность действия щелочей исключается или сводится к минимуму.
Для количественного определения содержания альдегидных групп в препаратах окисленной целлюлозы предложены следующие методы: 1. Определение медного числа. Определение медного числа для препаратов окисленной целлюлозы, содержащих свободные альдегидные группы, до настоящего времени все еще применяется некоторыми исследователями. Однако, учитывая все указанные недостатки определения содержания аль- дегидных групп в щелочной среде, этот метод нельзя считать достаточно надежным.
Определение йодного числа. Принципиально более точным методом, чем определение медного числа, является определение йодного числа. Это определение, особенно для препаратов окисленной целлюлозы, содержащей две альдегидные группы в элементарном звене, необходимо проводить при минимальном содержании щелочи в растворе. Поэтому целесообразнее проводить определение йодного числа в препаратах окисленных целлюлоз не в щелочном растворе, а в буферном растворе (бура + борная кислота). При соблюдении стандартных условий и проведении определения в присутствии буферных веществ (при рН = 9 - 9,5) определение содержания альдегидных групп по йодному числу даже для препаратов окисленной целлюлозы дает достаточно точные и воспроизводимые результаты.
Определение гидроксиламинового числа. Суммарное содержание карбонильных групп (как альдегидных, так и кетонных) в препаратах окисленной целлюлозы может быть определено при помощи реакции с солянокислым гидроксиламином; при этом образуется альдоксим и выделяется хлористый водород. Выделяющийся хлористый водород оттитровывается щелочью в присутствии индикатора (бромфеноловый синий). Содержание карбонильных групп может быть определено также и по количеству азота в оксимах целлюлозы, образующихся при этой реакции. Этот метод позволяет определить общее количество карбонильных групп, находящихся в оксицеллюлозе. Для раздельного определения альдегидных групп и кетогрупп препараты окисленной целлюлозы, содержащие карбонильные группы, могут быть окислены хлоритом. Все альдегидные группы при этой обработке окисляются до карбоксильных групп, а кетогруппы остаются без изменения. Зная общее количество карбонильных групп и определив количество карбоксильных групп, образовавшихся при окислении хлоритом, можно определить раздельно количество альдегидных групп и кетогрупп в препарате оксицеллюлозы.
Определение содержания карбоксильных групп.
Содержание карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы может быть определено следующими методами:
Непосредственным титрованием щелочью. Содержание карбоксильных групп в целлюлозе может быть определено непосредственным титрованием 0,01—0,02 N раствором едкого натра или обратным титрованием избытка щелочи 0,02 N раствором соляной кислоты. Индикатор - фенолфталеин или тимолфталеин. При применении этого метода для определения карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы, содержащей наряду с карбоксильными группами большое число альдегидных групп, получаются завышенные результаты. Это объясняется, по-видимому, частичным превращением альдегидных групп в щелочной среде и образованием дополнительного количества карбоксильных групп.
Обменной реакцией с ацетатом кальция или с ацетатом серебра, а также обменной реакцией с о-нитрофенолятом серебра. Такое определение содержания карбоксильных групп основано на том, что окисленная целлюлоза, содержащая карбоксильную группу, является более сильной кислотой, чем уксусная кислота, и поэтому вытесняет уксусную кислоту из ее солей. Выделяющаяся уксусная кислота оттитровывается щелочью. Определение содержания карбоксильных групп по этому методу дает правильные результаты, если карбоксильные группы в препарате окисленной целлюлозы находятся в положении 6; следовательно, входят в состав остатка глюкуро- новой кислоты, являющейся сравнительно сильной кислотой. Если карбоксильные группы образуются в результате окисления вторичных спиртовых групп и, следовательно, соединены с остатками глиоксалевой или аритроно- вой кислоты (константа диссоциации этих кислот значительно меньше), то взаимодействие этих кислот с ацетатом кальция не идет до конца. В этом случае для получения правильных результатов необходимо применять для реакции обменного разложения соли более слабых кислот, в частности - о- нитрофенолят серебра. Взаимодействие всех карбоксильных групп окисленной целлюлозы с солями серебра происходит количественно при рН=8.
Взаимодействием с аминами. Для определения карбоксильных групп в препаратах окисленной целлюлозы предложено использовать реакцию взаимодействия с диаминами и моноаминами. При последующем диазотирова- нии и сочетании с азосоединениями (для диаминов) или с диазосоединения- ми (для моноаминов) получаются окрашенные препараты различных цветов (в зависимости от характера примененных соединений). Авторы предложили использовать эти реакции для качественного и даже для количественного определения содержания карбоксильных групп. Эти реакции, однако, не однозначны, так как с аминами могут реагировать также и альдегидные группы, имеющиеся в окисленной целлюлозе
Взаимодействием с метиленовым голубым (определение по количеству связанного красителя). Введение карбоксильных групп в молекулу целлюлозы резко повышает ее сродство к основным красителям и к аминам. Основные красители, 'в частности метиленовый голубой, при рН > 7 количественно реагируют с карбоксильными группами оксицеллюлозы. Это используется для определения содержания карбоксильных групп. Определение количества красителей производится колориметрически (по изменению концентрации красителя в растворе после взаимодействия его с препаратами окисленной целлюлозы) или титрованием.
По количеству углекислого газа, выделившегося при нагревании оксицеллюлозы с 12%-ной соляной кислотой. Принцип этого метода основан на том, что глюкуроновая кислота при кипячении с 12%-ным раствором соляной кислоты отщепляет углекислый газ и превращается в ксилозу, которая при дегидратации дает фурфурол. Препараты окисленной целлюлозы, содержащие остатки глюкуроновой кислоты, так же как и полиуроновые кислоты, будут выделять углекислый газ при кипячении с разбавленной НС1. По количеству выделившегося углекислого газа могут быть определены только карбоксильные группы в положении 6, т. е. образующие остаток глюкуроновой кислоты. Карбоксильные группы, находящиеся в положениях 2 и 3, незначительно отщепляются при кипячении оксицеллюлоз с разбавленной соляной кислотой.
При определении содержания карбоксильных групп по любому методу препарат окисленной целлюлозы должен быть предварительно обработан разбавленным раствором минеральной кислоты для разложения солей кар- боновых кислот и затем тщательно отмыт дестиллированной водой от кислоты, удерживаемой волокном.
Все приведенные методы определения содержания карбоксильных групп могут быть использованы для определения только свободных карбоксильных групп.
Интересным и многообещающим методом качественной, и до известной степени, количественной характеристики содержания функциональных групп в молекуле окисленной целлюлозы является определение инфракрасных спектров поглощения этих продуктов [25]. Каждая из функциональных групп, имеющихся в макромолекулах окисленной целлюлозы (альдегидная, кетонная, карбоксильная и гидроксильная группа), имеет свои характерные спектры поглощения. По изменению спектров поглощения инфракрасных лучей препаратами окисленной целлюлозы, по сравнению с исходной целлюлозой, можно приблизительно определить содержание тех или иных функциональных групп. Этим методом начали пользоваться для исследования процесса окисления целлюлозы сравнительно недавно.
1.4 Методы окисления целлюлозы
Окисление целлюлозы может быть осуществлено как в гомогенной, так и в гетерогенной среде.
Окисление целлюлозы в гомогенной среде имеет сравнительно ограниченное значение. Наиболее исследованным является окисление целлюлозы, растворенной в медноаммиачном растворе, кислородом воздуха.
Из методов окисления целлюлозы в гетерогенной среде наибольшее практическое значение имеют с