Дипломная работа: Проектирование производства фосфорсодержащего вещества
4) влияние на гетерогенное окисление карбонизованного остатка, образующегося при пиролизе полимеров.
Как показали исследования процессов термической и термоокислительной деструкции полимерных материалов в присутствии замедлителей горения, наибольший огнезащитный эффект дают вещества, замедляющие массо-теплопередачу за счет разложения с эндотермическим эффектом в узком температурном интервале, совпадающем с началом интенсивного разложения модифицируемого полимера. По информации [3] «фосфорсодержащие соединения, включающие С—Р и Р—N связи, обеспечивают более высокую термостабильность полимера, причем наличие фосфорамидной группы может способствовать проявлению фосфор-азотного синергизма — усиливать процесс дегидратации и карбонизации полимера».
Методы синтеза фосфорсодержащих (мет)акрилатов
Ниже рассмотрены различные способы получения фосфорсодержащих мономеров и олигомеров акрилового ряда.
Общим универсальным методом синтеза фосфорорганических веществ является перегруппировка Арбузова. Этот способ используется также и для получения непредельных фосфорсодержащих соединений [2].
Триалкил(арил)фосфиты вступают в реакцию Арбузова и с галогеналкиловыми эфирами акриловых кислот. Фосфорорганические эфиры акриловой кислоты, содержащие амидные группировки, получают реакцией эфира α-бромакриловой кислоты с диамидофосфитами.
Помимо использования для синтеза фосакрилатов по реакции Арбузова триалкил(арил)фосфитов с галогенакрилатом, применяются реакции фосфитов с N-оксиметил-, N-алкоксиметил-, N-ацетоксиметиламидами α, β-непредельных кислот. Скорость процесса при прочих равных условиях лимитируется нуклеофильностью заместителя и зависит также от строения исходного фосфита, температуры и соотношения реагирующих веществ. Достаточно большие выходы целевых продуктов можно получить только при температурах около 100 °С и значительном избытке исходного метакрилата. Но, в таких условиях возможна и нежелательная полимеризация мономеров и образование побочных продуктов.
Фосфорорганические акрилаты получены также реакцией солей щелочных металлов кислот фосфора с галогенсодержащими производными α ,β-ненасыщенных карбоновых кислот.
Так диалкиловые эфиры (мет)акрилоилалкилфосфоновых кислот получают по схеме [2]:
Диалкилфосфонакрилаты таким способом получают при температурах 20-40 °С за 1-2 часа. При взаимодействии диметилфосфита натрия с менее реакционноспособным β-хлорэтиловым эфиром метакриловой кислоты (реакция Михаэлиса-Беккера) целевой продукт β - метакрилоксиэтилдиметилфосфонат образуется с низким выходом.
Для синтеза фосакрилатов могут быть использованы реакции калиевых и натриевых солей кислот акрилового ряда с галогенпроизводными фосфора. Этим методом получены смешанные ангидридыα-замещенных акриловых кислот и кислот фосфора. Ангидриды кислот пятивалентного фосфора термически неустойчивы, и при перегонке в вакууме происходит их диспропорционирование с образованием ангидридов непредельных кислот и соответствующих производных пирофосфорной и пирофосфоновой кислот. В отличие от них диэтилметакрилоилфосфиты более стабильны, в процессе перегонки не претерпевают диспропорционирования и получаются с удовлетворительными выходами.
Нитрилы кетокарбоновых кислот с хлоридами фосфора в присутствии третичных аминов образуют фосфорилированные производные акрилонитрилов.
Диалкил-1-акрилоилокси-, диалкил-1-метакрилоилокси-2-алкенил-1-фосфо- наты синтезированы присоединением диалкилфосфита к α-, β-ненасыщенным альдегидам по карбонильной группе с последующей обработкой образующихся α-оксиспиртов хлорангидридами акриловой и метакриловой кислот. В реакцию с хлорангидридами акриловой и метакриловой кислот вступают и оксиалкилфосфиновые кислоты, а также производные циклических фосфиновых кислот фосфоленового ряда.
Для получения фосфорсодержащих олигоэфирметакрилатов применяется метод конденсационной теломеризации: введение в реакцию поликонденсации наряду с ди- и полифункциональными соединениями, монофункциональных производных кислот акрилового ряда. Например, поликонденсацией дихлорангидрида фенилфосфоновой кислоты с гидрохиноном (или диэтиленгликолем) и хлорангидридом метакриловой кислоты могут быть получены фосфорорганические олигоэфирметакрилаты. Реакция проводится при температуре от 30 до 140 °С с постоянной отдувкой выделяющегося хлористого водорода [2]. Полученные таким способом олигомеры отличаются повышенной кислотностью, что, скорее всего, связано с частичным разрушением эфирных связей, выделяющимся в процессе реакции хлористым водородом.
Реакции этерификации и переэтерефикации, используемые для синтеза сложных эфиров, применяют также и для получения фосфорсодержаших метакрилатов.
Хлорметилированные олигомеры также получают совместной поликонденсацией триарил-, три(алкиларил)-, трихлоралкиларилфосфатов с хлорметилированными производными дифенилоксида, обрабатывая реакционную массу пятикратным избытком смеси ненасыщенной кислоты и амина при температуре 70-100 °С в инертном растворителе. Продукты хорошо растворимы во многих органических растворителях, а также в стироле и бензилметакрилате, что позволяет использовать их для получения сополимеров [2].
Переэтерификацией триалкил- или тригалогеналкилфосфитов монометакриловыми и акриловыми эфирами этиленгликоля синтезированы диалкиловые и ди-β-галогеналкиловые эфиры акрилоил(метакрилоил)оксиэтилфосфористой кислоты. Переэтерификация осуществляется при температурах 70-140 °С и пониженном давлении (15-55 мм.рт.ст.).
Переэтерификация средних фосфитов
Эфиры кислот трехвалентного фосфора легко вступают в реакцию переэтерификации, причем, в зависимости от условий ее проведения, строения исходных реагентов и, что особенно важно, их соотношения, она протекает с участием всех эфирных групп или только части их [12], [13]. В первом случае образуются симметричные эфиры, во втором — смешанные:
(RO)3 P + 3 R'OH
(R'O)3 P
(RO)3 P + 2 R'OH (R'O)2 POR
(RO3) P + R'OH (RO)2 POR'
Наиболее подробно реакция изучена на примере алкоголиза триэтилфосфита.
Так, например, [5] при молярном соотношении триэтилфосфит : спирт, близком к 1:3—1:4, в присутствии ортофосфорной кислоты могут быть получены с выходами 30—50% тригексил-, триоктил-, тринонил-, трицетил- и трициклогексилфосфиты. Достаточно небольшой выход продуктов полной переэтерификации объясняется тем, что при указанном соотношении реагентов образуются в значительных количествах смешанные фосфиты. Даже при соотношении фосфит:спирт более чем 1:5, в продуктах реакции обнаруживаются несимметричные фосфиты. Если соотношение фосфит:спирт достигает 2:1, то реакция может быть остановлена на первой стадии, т. е. на образовании главным образом продуктов монозамещения [5].
Образующиеся при этом смешанные фосфиты, (RO)2 POR', могут вступать в реакцию с другим спиртом, образуя фосфиты, содержащие три различных алкоксигруппы:
(RO)2 POR' + HOR" (RO) (R'O) (R"O)P
Производные низших спиртов неустойчивы и легко диспропорционируют при перегонке. Смешанные эфиры с остатками высших спиртов более стойки к диспропорционированию: бутилдигексилфосфит при перегонке практически не изменяется.
Большое влияние на характер переэтерификации оказывает строение исходного спирта. В то время как алкоголиз триалкилфосфитов первичными и вторичными спиртами протекает нормально, при взаимодействии триэтилфосфита с трет-амиловым спиртом были выделены диэтилфосфит и амилен:
Триалкилфосфиты переэтерифицируются не только одноатомными, но и многоатомными спиртами. Однако данные по этому вопросу малочисленны и недостаточно обоснованы.