Дипломная работа: Синтез и исследование сорбционных свойств гуанидинсодержащих полимерных нанокомпозитов

(ОН)₄ (Si_4,34 Al_1,66 {Na_0,66 }) Al_4,34 O₂₀

Бейделлит (2)

(ОН)₄ (Si₆ Al₂ {Na_0,56 }) Al_4,44 O₂₀

Нонтронит (алюминиевый)

(ОН)₄ (Si_7,34 Al_0,66 {Na_0,66 }) Fe₄ ³⁺ O₂₀

Триоктаэдрические (октафиллитовые) монтмориллониты

гекторит

(ОН)₄ Si₆ Mg_5,04 {Na_0,66 }Li_0,66 )O₂₀

сапонит

(ОН)₄ (Si_7,34 Al_0,66 {Na_0,66 })Mg₆ O₂₀

Саполит (алюминиевый)

(ОН)₄ (Si_6,66 Al_1,34 {Na_0,66 })(Mg_5.34 Al_0,66 ) O₂₀

Эти наименования полностью соответствуют их обычному употреблению, за исключением бейделлита, существование которого в качестве самостоятельного минерала многими исследователями подвергается сомнению. Фигурные скобки в структурных формулах помещены с той группой, которая имеет отрицательный заряд, требующий для уравновешения структуры добавления катиона, внешнего по отношению к силикатному слою.

Мак-Эван [33] проанализировал связь размеров а и b элементарной ячейки монтмориллонита с изменениями его химического состава. Он сделал заключение о том, что длина осевых периодов должна возрастать в порядке монтмориллонит ® нонтронит ® сапонит. Он предложил следующую формулу для вычисления b₀ , из которой также может быть получено значение а₀ :

b₀ = 8,91 + 0,06r + 0,34s + 0,048t Å

где r — число ионов А1 в тетраэдр и чес ко и координации;

s — число ионов Mg в октаэдрической координации;

t — число ионов Fe в октаэдрической координации (в каждом случае указаны числа на элементарную ячейку).

Эта формула основана на значениях, полученных для мусковита, талька и нонтронита; предполагается, что изменения периодов, связанные с указанными выше замещениями, пропорциональны и аддитивны. Согласно данным Мак-Эвана [33], формула достаточно хорошо согласуется с экспериментальными значениями; изменения b₀ в значительно большей степени зависят от характера заселения октаэдрических положений, чем от заселении тетраэдрических положений.

Отношение молекулярных количеств кремнезема и глинозема и решетке монтмориллонита может изменяться в пределах примерно от 1:1 до 1:3. В первом случае имеет место максимальное заполнение октаэдрических положений ионами Аl³⁺ (около 4,44 на элементарную ячейку) с дополнительным замещением Si⁴⁺ на А1³⁺ . Замещение Si⁴ + на А1³⁺ вызывает неуравновешенный заряд, который компенсируется избыточным зарядом октаэдрической сетки. В случае наиболее высокого отношения псе тетраэдрические положения заселены ионами Si⁴⁺ , минерал является диоктаэдрическим с максимальной степенью замещения Al³⁺ каким-либо двухвалентным ионом для обеспечения отрицательного заряда слоев.

Железо может, по-видимому, замещать алюминий во всех его положениях в октаэдрической сетке и совершенно не замещает его в тетраэдрической сетке. Богатые железом разновидности монтмориллонита - нонтрониты, насколько можно судить по имеющимся анализам, обнаруживают незначительную степень замещения ионов Fe³⁺ ионами Mg²⁺ , так что отрицательный заряд слоев вызван главным образом замещениями ионов Si⁴⁺ ионами А1³⁺ . В триоктаэдрических монтмориллонитах отрицательный заряд обусловлен в основном замещениями Si⁴⁺ на А1³⁺ . Можно считать на основании данных Росса и Хендрикса [34], что у триоктаэдрических монтмориллонитов в октаэдрической сетке присутствует примерно до одного атома алюминия или железа па элементарную ячейку. Избыточный положительный заряд октаэдрической сетки уравновешивается отрицательным зарядом тетраэдрической сетки, обусловленным повышенным замещением Si⁴ + на Аl³⁺ .

Неоднократно высказывались соображения о том, что структура монтмориллонита, по Гофману и др. [31], Маршаллу [30] и Хендриксу [28], не совсем отвечает всем свойствам этого минерала, в особенности его емкости ионного обмена. Эдельман и Фавейе [35] предложили для монтмориллонита другую структуру, которая якобы объясняет эти свойства более удовлетворительно. Эта структура отличается от структуры, предложенной Гофманном и др. [27], тем, что каждый второй кремнекислородный тетраэдр обеих кремнекислородных сеток перевернут, так что половина тетраэдров направлена в противоположную сторону. Те из них, которые обращены наружу от силикатного слоя, должны иметь в своих вершинах вместо кислорода группы ОН. В этой структуре атомы кремния расположены не в единой плоскости кремнекислородной тетраэдрической сетки; кроме того, некоторые атомы кислорода октаэдрической сетки для сохранения баланса структуры должны заместиться на гидроксильных группах (рис. 4 и 5). Слой имеет следующее распределение зарядов по уровням:

2(OH)^- 2-

2Si⁴⁺ 8+

6O 12-

2Si⁴⁺ 8+

2O 4(OH) 8-

4Al³⁺ 12+