Дипломная работа: Синтез ЖК. Дендримеры
К настоящему времени с помощью дивергентного подхода синтезированы дендримеры на основе полиамидоаминов [20], полиэтилениминов [20], углеводородов (иптицены) , полиэфиров , полиамидоспиртов (“арборолы”) [19], полиариламинов , полисилоксанов [3, ], поликарбосиланов [10, 11] и многие другие [1].
Остановимся подробнее на синтезе полисилоксанов и поликарбо-силанов, поскольку именно эти соединения, синтезированные в группе Музафарова А.М. (ИСПМ РАН) были взяты за основу для данной работы.
Полисилоксановые дендримеры получают по схеме, представленной на рисунке 10 [3, ]. За основу здесь взята реакция взаимодействия силанолята натрия с хлорсиланом, протекающая количественно с образованием силоксановой связи. Для синтеза этих дендримеров используется трифункциональный разветвляющий центр (NC = 3) и мономеры АВ2 - типа (NB = 2). Получены регулярные структуры вплоть до генерации 8. Строение и индивидуальность конечных соединений доказаны методами ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии.
Рис. 11 . Схема синтеза регулярных поликарбосилановых дендримеров [10].
Поликарбосилановые дендримеры получают по схеме, представленной на рисунке 11. Для синтеза таких систем может быть ди-, три- или тетрафункциональный разветвляющий центр и три- или тетрафункциональные мономеры [10]. В данном случае в качестве исходного разветвляющего центра использован тетрааллилсилан, к которому по реакции гидросилилирования присоединяют метилдихлорсилан. Хлорсилильные группы впоследствии переводят в аллильные с помощью реактива Гриньяра - аллилмагнийхлорида. Эту последовательность повторяют несколько раз до получения дендримера необходимой генерации. К настоящему времени получены поликарбосилановые дендримеры с концевыми аллильными и винильными группами вплоть до 4 генерации. Строение и индивидуальность этих соединений доказаны методами ЯМР 1Н и 29Si-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии.
1.1.2.2. Конвергентный подход.
Синтез дендримеров по этому методу был осуществлён только группами Фреше [26] и Нинана/Миллера [8, 27].
Этот подход был успешно использован для получения по крайне мере четырёх различных семейств дендримеров [1]: полиарилэфиров, полиариленов, полиарилалкилов и поли(арил/азакраун)эфиров. Остановимся лишь на одном примере - синтезе полиарилэфирных дендримеров, предложенном Фреше [26].
На рисунке 12 показана схема получения тридендронов, содержащих 4, 10, 22 и 46 ароматических ядер полиариловых сложноэфирных дендримеров. Как видно из представленной схемы, выход конечного продукта с увеличением генерации с 1 по 4 падает с 98 до 25%. Это объясняется возрастанием стерических затруднений в фокальной точке монодендрона с увеличением размера макромолекулы.
1.2. Особенности физических свойств денримеров как следствие их необычной супрамолекулярной архитектуры
После рассмотрения строения и способов получения дендритных макромолекул естественно возникает вопрос: а как такая необычная супрамолекулярная архитектура денримеров отражается на их физических свойствах? Для ответа на этот вопрос обратимся к публикациям, посвящённым изучению физических свойств дендримеров.
В работе Морей с соавт. изучали физические свойства полиэфирных дендримеров, полученных на основе 3,5-дигидроксибензилового спирта. Исследовались как монодендроны, так и тридендроны генераций 0 ё 6 с молекулярной массой от 576 до 40689.
Хорошо известно, что для классических линейных полимеров, таких как, например, полистирол, с возрастанием молекулярной массы вязкость резко увеличивается в соответствии с уравнением Марка-Куна-Хаувинка [h]=KMa, где [h] - характеристическая вязкость полимера, М - средневесовая молекулярная масса, а К и a - константы для данного полимера. В отличие от почти всех других макромолекул, включая даже разветвлённые и звездообразные полимеры, дендримеры не подчиняются этому соотношению после достижения определённой молекулярной массы. В случае полиэфирных дендримеров, после достижения молекулярной массы порядка пяти тысяч дальнейшее её увеличение приводит к уменьшению характеристической вязкости, как показано для полиэфирного тридендрона на рисунке 13.
Это явление можно понять, если учесть, что с ростом номера генерации объём дендритной макромолекулы увеличивается пропорционально кубу линейного размера (V=4/3 pr3), в то время как её масса возрастает экспоненциально (~2G-1), что не выполняется ни для каких других полимеров.
Необычные соотношения между характеристической вязкостью и молекулярным весом для дендримеров коррелирует с изменением их формы от рыхлой к глобулярной структуре с увеличением молекулярной массы [2]. Доказательство такого изменения формы приводится в работе . Здесь на примере монодендронов, к фокальной точке которых был присоединён сольватохромный зонд, изучалась зависимость максимума адсорбции lmax от номера генерации. При этом наблюдался излом кривой между генерациями 3 и 4, который соответствует переходу от рыхлой к глобулярной структуре. Интересно отметить, что этот переход происходит примерно при той же молекулярной массе, при которой наблюдается максимум характеристической вязкости. Такое поведение сольватохромного зонда также предполагает, что внутренняя часть дендритной макромолекулы представляет собой уникальное микроокружение. Фреше [2] предлагает его использовать для молекулярного катализа, систем доставки лекарств, искусственных ферментов и т.д.
В работе [32] на примере дендритных полиорганосилоксанов показано, что максимум имеется не только на кривой зависимости вязкости, но также и плотности и показателя преломления от номера генерации (рис. 14). Причём все эти максимумы для данных систем приходятся на одну и ту же шестую генерацию.
В отличие от нетипичного поведения дендримеров, описанного выше, термические свойства дендримеров хорошо коррелируют с их линейными аналогами [2]. Например, изменение температуры стеклования в зависимости от молекулярного веса и количества концевых групп подчиняется модифицированной теории свободного объёма концов цепи [4]. Совсем недавно вышла работа Х. Штуца , посвящённая температуре стеклования дендритных полимеров. В ней отмечается, что Tg денримеров является только функцией номера генерации дендритной ветви, но не зависит от количества этих ветвей, приходящихся на одну молекулу, и, следовательно, от молекулярного веса всей молекулы. Кроме того, в отличие от обычных полимеров, природа и количество концевых групп оказывает значительное влияние на температуру стеклования дендритных полимеров [4]. Это происходит потому, что доля концевых групп не становится исчезающе мала на определённом этапе конверсии, как это происходит с обычными полимерами, а приближается к постоянному довольно значительному числу (і50 %). Следовательно, их химическая природа влияет на температуру стеклования. И, наконец, главный вывод этой работы: благодаря тому, что концевые группы и разветвления оказывают противоположное влияния на Tg и компенсируют друг друга в большой степени, разница между температурой стеклования линейных и дендритных полимеров оказывается незначительной.
Термогравиметрическое поведение дендритных полиэфиров в пределах экспериментальной ошибки не отличается от линейных полиэфиров [2].
Однако многие исследователи отмечают необычайно высокую растворимость денримеров по сравнению с их линейными аналогами. Так, Фреше [2] сравнивает растворимости дендритного полиэфира, полученного из 3,5-дигилроксибензойной кислоты (см. рис. 12) и его линейного аналога, полученного поликонденсацией монобензилового эфира этого мономера. Для сравнения брались образцы примерно одинаковой молекулярной массы (~11 тыс.) и, следовательно, содержащие одинаковое число мономерных единиц. В ТГФ растворимость дендримера составила 1.15 г/мл, в то время как растворимость линейного полиэфира составила 0.025 г/мл. Отличие почти на два порядка. Миллер и Нинан [8] отмечают ещё бульшую разницу в растворимости (порядка 105 раз) для дендритного полифенилена по сравнению с линейным полипарафениленом.
В работе [2] отмечается, что на растворимость сильно влияют как форма, так и функциональность (концевые группы) дендритной макромолекулы.
2. ЖК дендримеры как новый класс ЖК полимеров.
Экзотическое строение и свойства дендритных макромолекул в последнее время всё больше привлекает внимание исследователей, работающих в области полимерных жидких кристаллов (ЖК). Однако к настоящему времени опубликовано лишь несколько работ, посвящённых в основном синтезу ЖК дендримеров. Причём в литературе представлены результаты работ только двух групп учёных: под руководством Перчека [15, , ] и Рингсдорфа [16, ].
Первое сообщение о синтезе термотропных ЖК денримеров появилось в 1992 году. Перчек с соавт. [36] методом одностадийного неуправляемого синтеза, используя мономер А2В-типа, получили гиперразветвлённое соединение, обладающее ЖК свойствами (рис. 15). За основу был взят 10-бромо-1-(4-гидрокси-4'-бифенил)-2-(4-гидроксифенил)декан (TPD-b), являющийся мезогенным фрагментом благодаря конформационной изомерии . В процессе синтеза такого дендримера преимущественно реагируют молекулы мономера, находящиеся в гош-конформации, в то время как для образования нематического мезоморфного состояния необходим переход в анти-конформацию.
Как видно из представленной схемы, мезогенные группы в данном случае находятся не только на концах, но и во всём объёме дендритной молекулы. Такое строение описываемых соединений во многом напоминает ЖК полимеры с мезогенными группами в основной цепи. Поэтому авторы в работе [15] пытаются сравнить свойства этих ЖК денримеров со свойствами их линейных полимерных аналогов. Прежде всего, они отмечают относительно низкую молекулярную массу (от 4400 до 7900) и широкое молекулярно-массовое распределение (порядка 2.6 ё 3.9) полученных ЖК дендримеров по сравнению с их линейными
Рис. 15 . Полимеризация TPD-b и схематическое представление перехода между нематической и изотропной фазой ЖК дендримера Перчека [15].
аналогами, синтезированными по той же реакции (в них Mw = 29000 ё 41000 и Mw/Mn ” 1.6 ё 2.0). К одной из гипотез образования низкомолекулярных гиперразветвлённых жидких кристаллов авторы относят возможность внутримолекулярной циклизации, вполне вероятной при такой схеме синтеза. Сравнивая ЖК свойства, авторы делают вывод, что хотя дендримеры и обладают нематической мезофазой, так же как и их линейные аналоги, порядок в этой мезофазе ниже, чем в линейных ЖК полимерах. Это заключение основывается на данных ДСК, показывающих, что энтальпия перехода из нематической мезофазы в изотропный расплав у ЖК дендримера более чем в два раза меньше, чем у его линейного полимерного аналога. Следует отметить довольно узкий интервал существования ЖК мезофазы у данного дендримера (20 ё 40 °С), который практически совпадает с его линейным аналогом.
