Дипломная работа: Сравнительный анализ: методы получения синтез-газа

· диссоциация метана

СН₄ = С + 2Н₂

ΔН = +74,8 кДж/моль•С (8)

· реакция Будуара

2CO ↔ C + CO₂

ΔН = -172,5 кДж/моль•С (9)

Первая из них ─ эндотермическая, вторая ─ экзотермическая. Обе реакции могут быть представлены как стадии суммарной реакции (3). Однако в реальности они протекают при разных температурах: реакция (8) ─ преимущественно при высоких температурах, реакция (9) ─ при низких температурах, и в реальных условиях кокс почти всегда образуется. Согласно термодинамическим соображениям суммарное углеотложение должно снижаться с повышением температуры. Действительно, эксперимент подтверждает, что основное количество углерода образуется по реакции (8), а не (9). Часто углерод, диффундируя в металл, образуется на выходе из катализатора в виде нитей.

Одним из путей решения проблемы, связанной с подводом и отводом тепла при получении синтез-газа, является разработка процесса комбинированной конверсии смеси СН₄ + СО₂ + Н₂ О + О₂ , в котором бы без дополнительного подогрева сочетались реакции (1), (2), (3) и (6). Такую термонейтральную (автотермическую) конверсию можно осуществить, комбинируя углекислотную (3) и кислородную (2) конверсию метана в системе СН₄ + СО₂ + О₂ . Термодинамический расчет процесса комбинированной конверсии, включающей реакции (2), (3) и паровой конверсии СО (6), показывает, что в смеси 50% СН₄ + (50 - х)% СО₂ + х% О₂ при 800 °С термонейтральность достигается при х = 23% (рис. 12). В реакции смеси 50% СН₄ + 27% СО₂ + 23% О₂ при 800 °С и 1 атм. равновесные выходы составляют: 49,3% Н₂ и 36,5% СО, т.е. соотношение CO:H₂ сильно отличается от единицы.

Рис. 12. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО и теплового эффекта реакции (теплопоглощения) Q_эндо при 800 °С и 0,1 МПа от содержания кислорода (x) в смеси 50% СН4 + (50-х)% СО₂ + х% О₂

Изменение соотношения исходных компонентов позволяет получить газ состава 1СО:1Н₂ с одновременным сохранением термонейтральности. Например, исходная смесь, содержащая 38% СН₄ , 43% СО₂ и 19% СО₂ , при 800 °С и 1 атм. дает продукт состава 36,0% Н₂ и 36,4% СО при нулевом тепловом эффекте. При повышении температуры получается избыток СО: при 900 °С ─ 34,6% Н₂ и 38,0% СО, а при снижении температуры ─ избыток Н₂ : при 700 °С ─ 36,4% Н₂ и 33,6% СО. В качестве примера на рис. 13 показана зависимость равновесного выхода СО и Н₂ от температуры и давления для исходной смеси 38 % CH₄ + 43% CO₂ + 19% O₂ .

Рис. 13. Зависимость равновесного выхода Н₂ и СО и теплового эффекта реакции (тепловыделения) Q_эндо при 0,1 МПа от температуры (а) и при 800 °С от давления (б) в смеси 38%СН₄ +43%CO₂ + 19%O₂

Важно отметить, что для этой смеси, в отличие от смеси 1СО:1Н₂ , с ростом давления от 1 до 10 атм. равновесный выход продуктов уменьшается не намного, всего на 2─3%. Это позволяет интенсифицировать процесс путем увеличения давления без изменения соотношения продуктов и термонейтральности.

4.2 Кинетика углекислотной конверсии метана

Первой работой по кинетике углекислотной конверсии метана (3) была работа, выполненная в лаборатории М.И. Темкина [11]. Основываясь на схеме

они показали, что в случае протекания процесса на никелевой фольге при 800─900 °С реакция описывается таким же кинетическим уравнением, что и паровая конверсия (1) на этом же катализаторе [27]:

где k, a и b ─ константы; ρ_СН4 , ρ_Н2О , ρ_Н2 и ρ_СО ─парциальные давления метана, воды, водорода и СО, соответственно.

Если в смеси имеется водяной пар, то фактически протекает паровая конверсия СН₄ с повторным быстрым образованием воды по реакции, обратной (6). В работе [11] подтверждается, что конверсия смесей СН₄ +СО₂ и СН₄ +Н₂ О на катализаторе Ni/МgО соответствует одинаковому кинетическому уравнению.

В дальнейшем были найдены и другие уравнения. Например, для реакции, соединяющей углекислотную конверсию метана (3) и паровую конверсию СО (6):

СН₄ + 2СО₂ → Н₂ + Н₂ О + 3СО (13)