Дипломная работа: Технология пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах

Заключение

Список использованных источников

Введение

В настоящее время нефтехимический потенциал промышленно развитых государств определяется объемами производства низших олефинов. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов с водяным паром. Этот процесс представляет собой модификацию термического крекинга нефтепродуктов, развитие которого с применением трубчатых печей началось в 10-20 годах на нефтеперерабатывающих заводах США. Первые промышленные синтезы современной нефтехимии были осуществлены на основе этилена и пропилена, выделенных из газов крекинга. Именно на установках пиролиза получают сегодня первичные продукты, обеспечивающие сырьем производства пластических масс, синтетических смол, каучуков и волокон.

В нашей стране накоплен значительный опыт в области эксплуатации отечественных и зарубежных установок, разработки и усвоение новых технических решений по системам пиролиза различных углеводородов.

Пиролиз в трубчатых печах является основным процессом производства этилена в России. Для повышения его эффективности намечено создание целого ряда мощных (300 тыс.т. этилена в год) установок, способных перерабатывать после соответствующей подготовки широкий ассортимент углеводородного сырья, включая керосиновые и газойлевые фракции, предусматривается проведение процесса в жестком режиме – при высоких температурах (до 860^о С) и скоростях подачи сырья.

1. Литературный обзор

Развитие химической промышленности за последние несколько десятилетий характеризуется увеличением производства продуктов органического синтеза. В настоящее время четыре углеводорода определяют в основном технический прогресс нефтехимической промышленности: этилен, пропилен, бутадиен, и бензол. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов.

Первые установки термического пиролиза в трубчатых печах, специально предназначенные для производства низших олефинов, были сооружены в США в 30-х гг.; в странах Западной Европы, Японии и России они появились в 40-50-х гг.

В нашей стране накоплен значительный опыт в области эксплуатации отечественных и зарубежных установок, разработки и освоения новых технических решений по системах пиролиза углеводородов.

В последние 20 лет наибольшее распространение в мировой нефтехимии получил процесс термического пиролиза прямогонного бензина с водяным паром в трубчатых печах, достигший практически предельных выходов целевой продукции. Этому способствовало непрерывное совершенствование основных узлов технологических схем развивающегося производства этилена. Главными целями производителей олефинов есть оптимизация капитальных вложений, обеспечение гибкости по продуктам и сырью, проведение процесса в более жёстких (по температуре и времени пребывания) условиях.

1.1 Кинетика и катализ

1.1.1 Теоретические основы термического пиролиза

Термическое разложение углеводородов представляет собой сложный процесс, который можно представить как ряд протекающих последовательно и параллельно химических реакций с образованием большого числа продуктов. Энергетические характеристики реакций, выражаемые термодинамическими соотношениями, определяют направления и максимальную равновесную степень превращения по ним исходных веществ. Равновесную степень превращения по химической реакции можно вычислить из уравнения зависимости константы равновесия К_р от изменения стандартной энергии Гиббса (свободной энергии, G^о ):

.

Степень превращения исходных веществ по реакции является однозначной функцией константы равновесия К_р , аналитическое выражение которой определяется стехиометрией реакции.

В результате термического разложения углеводородов получаются различные продукты и в том числе низшие олефины, метан, а также другие алканы меньшей молекулярной массы, чем исходный. Так, при описании пиролиза этана молекулярными реакциями основной является реакция дегидрирования с образованием этилена. При пиролизе пропана наряду с дегидрированием до пропилена происходит расщепление до этилена и метана [1].

Аналогично реакциям дегидрирования и расщепления по двум направлениям можно представить разложение н-бутана. Алканы С₂ -С₄ разлагаются согласно молекулярным реакциям [1]:

(1.1)

(1.2)

(1.3)

(1.4)

(1.5)

(1.6)

Согласно расчетам [1], равновесное дегидрирование алканов С₃ -С₄ может пройти до конца при температуре 800-850^о С, а дегидрирование этана – лишь при 900-950^о С. Реакции расщепления алканов могут завершаться при более низкой температуре, порядка 250-450^о С (Рисунок 1.1), причем, чем больше атомов С в молекуле исходного углеводорода, тем более низкой температуре соответствует его полное равновесное расщепление [1].

Рисунок 1.1 - Температурная зависимость равновесной степени превращения c алканов С3 - С4 по реакциям дегидрирования и расщепления

(Номера кривых 1, 2, 3, 4, 5, 6 соответствуют номерам реакций в тексте 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6)

Одной из реакций пиролиза алканов является разложение их на С и Н. С повышением температуры равновесная степень разложения алканов и олефинов по этой реакции возрастает, а ацетилена падает. Поэтому при температуре 1400^о С ацетилен становится термодинамически более стойким, чем этилен. Стабильность углеводородов к разложению по этому направлению уменьшается с увеличением числа атомов углерода в молекуле. Практически в условиях пиролиза, т.е. при малом времени пребывания сырья в зоне реакции, распад алканов и олефинов на С и Н, несмотря на его большую равновесную вероятность, осуществляется из-за кинетических ограничений в небольшой степени [1].

Важнейший параметр процесса – температура – определяет степень превращения исходных веществ по реакциям, протекающим при пиролизе, так и распределение продуктов пиролиза. С увеличением температуре в результате первичной реакции повышаются выходы низших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.