Дипломная работа: Тиоколы
6NaOH + (2n+1)S ® 2Na2 Sn + 3H2 O + Na2 SO4
Значение n в формуле Na2 Sn отражающее число атомов серы в полисульфиде, называется степенью полисульфидности и является средней величиной, так как сульфид-анионы в водных растворах находятся в динамическом равновесии и состоят из смеси, содержещей от моно- до пентасульфидов.
Получение полисульфидных полимеров основано на реакции поликонденсации полисульфидов натрия с галогенпроизводными алифатического ряда. Схема этой реакции на примере ди(b-хлорэтил)формаля и тетрасульфида натрия может быть представлена следующим образом:
nCl-CH2 -CH2 -O-CH2 -O-CH2 -CH2 -Cl + nNa2 S4 ®
(-CH2 -CH2 -O-CH2 -O-CH2 -CH2 -S-S-S-S-)n + 2nNaCl
Реакция протекает по механизму нуклеофильного замещения хлорных групп полисульфид-анионом. Поликонденсация осуществляется при 80-1000 C в водной дисперсии. Диспергатором процесса является гидроокись магния, которая приготавливается непосредственно перед процессом поликонденсации в том же реакторе. В ряде случаев наряду с диспергатором применяют также ПАВ, такие, как канифольное мыло.
Рост цепи осуществляется по следующим реакциям:
Cl-R-Cl + Na2 Sn ® Cl-R-Sn Na +NaCl
NaSn -R-Cl + NaSn -R ® -Sn -R-Sn Na +NaCl
-Sn -R-Sn Na + Cl-R-Sn ® -Sn -R- Sn -R- Sn - +NaCl
Характерное отличие этого процесса от классических реакций поликонденсации состоит в том, что полимеры с высокой молекулярной массой порядка (2¸5)105 получаются только при избытке полисульфида натрия. Избыток неорганического полисульфида обеспечивает получение полимера с концевыми группами Sn Na, которые, взаимодействуя между собой, приводят к увеличению молекулярной массы полимера:
-Sn -R-Sn Na + NaSn -R- ® -Sn -R- Sn -R + Na2 Sn
Степень полисульфидности полимера соответствует степени полисульфидности исходного неорганического полисульфида.
Реакционная способность три- и тетрасульфидных связей в 103 раз больше чем дисульфидной связи, а энергия диссоциации соответственно в два раза меньше.
Полисульфидные полимеры получают на основе ди- и тетрасульфида натрия. В последнем случае осуществляют процесс десульфирования, обработкой водной дисперсии полимера едким натром, сульфитом натрия, гидросульфитом натрия или сульфидом натрия.
Реакция превращения полисульфидных связей в дисульфидные происходит через промежуточное расщепление полисульфидных связей и образование неустойчивых концевых Na2 O3 -S-S-S-групп, которые реагируют с большой скоростью с концевыми –S-Na-группами другой молекулы с образованием дисульфидных связей.
Водные дисперсии высокомолекулярных полимеров отмывают многократно от избытка полисульфида натрия, хлористого натрия и других минеральных солей, а также от низкомолекулярных полимеров с концевыми –OH и –S-Na-группами, которые растворены в щелочном полисульфиде. В процессе отмывки протекают реакции взаимодействия между полисульфидными связями полимера и неорганического полисульфида. Эти реакции вызваны сдвигом равновесия в реакционной среде вследствие изменения концентрации водных растворов полисульфида натрия. Одновременно происходит перестройка молекулярных цепей полимера, приводящая к изменению его молекулярных параметров.
Каучук выделяют из отмытой дисперсии, разрушая гидроокись магния (коагуляция) минеральными кислотами, затем его отмывают от кислоты и сушат в вакуум-сушилках.
2.1.2 Технологические основы
Алифатические полисульфиды, или тиоколы – это олигомеры, фрагменты которых содержат дисульфидную связь, и имеют две и более концевых меркаптанных групп: HS - R(SS - R/ )n – SH. Термин «Тиокол» первоначально возник как торговая марка полисульфидных олигомеров, выпускаемых кампанией «Thiokol Chemical Corp.» (USA) (сегодня «Morton International Inc.»).
Полисульфидные олигомеры (ПСО) представляют собой реакционноспособные олигомеры, образующие после отверждения герметики с уникальным комплексом свойств. Высокая термодинамическая гибкость и наличие в основной цепи химически связанной серы (до 80%) сообщают герметикам на их основе высокую устойчивость к действию топлив, газонепроницаемость, водостойкость и, благодаря насыщенности основной цепи, высокую стойкость к ультрафиолету, озону, радиации. Герметики на основе ПСО способны отверждаться без нагрева и практически без усадки, а также долговременно (до 20-30 лет) эксплуатироваться в температурном интервале от -60° до +80°С.
В промышленности, жидкие тиоколы получают путём восстановительного расщепления по полисульфидным связям высокомолекулярных полисульфидов, в результате чего снижается молекулярная масса полученного высокополимера (обычно до Мп » 1000¸4000).
В основе синтеза жидких тиоколов лежит реакция поликонденсации ди- или тригалогенпроизводных органических соединений с ди- или полисульфидами натрия.
Наиболее распространённым мономером является 2,2¢ -дихлордиэтилформаль, который обеспечивает наиболее высокую термодинамическую гибкость макромолекулярных цепей.
Введение совместно с бифункциональными мономерами трёхфункционального-1,2,3-трихлорпропана (ТХП) в количестве 0,5¸2,0% мол. позволяет получать разветвлённые олигомеры, вулканизаты которых не подвержены заметной хладотекучести и имеют улучшенные физико-механические характеристики по сравнению с вулканизатами линейных олигомеров. Следует отметить, что существует корреляция в значениях жизнеспособности, физико-механических показателей композиций на основе ПСО и степени разветвлённости олигомеров.
Увеличение содержания ТХП в жидком тиоколе в первую очередь приводит к уменьшению относительного удлинения. В связи с этим, как правило, там, где от герметиков требуются высокие значения деформативности (строительство) используют тиоколы с содержанием ТХП до 0,5%.
Считается, что весь ТХП участвует в формировании макромолекул, а его звенья статистически распределяются по цепи . Однако, Мазурек и Мориц, использовав метод ЯМР13 С для определения количества связанного ТХП в жидких тиоколах в своей работе пришли к выводу, что у некоторых полимеров уровень связанного трифункционального агента ниже теоретического, в связи с тем, что часть ТХП гидролизуется уже в реакторе. С помощью модельных соединений были обнаружены отклонения от идеальной химической структуры ПСО. В дополнении к основным резонансным пикам
( -C-S, -C-O, O-C-O) были обнаружены пики, указывающие на присутствие С-ОН-групп, малых количеств групп -СН2 -ОСН2 -ОСН2 -ОСН2 - и их более высокомолекулярных аналогов.
Доказано, что для промышленного синтеза серосодержащих олигомеров характерна недостаточная селективность реакций поликонденсации и расщепления, приводящая к заметному росту разнозвенности полимеров. Применение ТХП в качестве разветвляющего агента не обеспечивает стабильности состава и функциональности серосодержащих олигомеров и существенно влияет на физико-механические свойства. Принятые в промышленной технологии условия получения ПСО не способствуют избирательному действию используемых реагентов и не обеспечивают полной стабильности состава и функциональности ПСО, что в итоге приводит к существенному разбросу в свойствах для различных промышленных партий олигомеров и вулканизатов на их основе.
В зависимости от степени расщепления дисперсии тиокола и содержания ТХП может быть получена целая гамма жидкого тиокола с различной молекулярной массой, вязкостью, содержанием концевых SH-групп. В США жидкие тиоколы выпускаются с большим диапазоном по этим показателям: по вязкости от 0,7 до 140 Па×с, по содержанию SH-групп от 0,9 до 7,7% масс.. Выпускаемые в России жидкие тиоколы имеют вязкость от 7,5 до 50 Па×с, содержание сульфгидрильных групп – от 1,6 до 4 % масс.