Классификация систематических погрешностей:

1 – инструментальные , которые свойственны средствам измерения и являются следствием дефектов их статических характеристик;

2 – методические, возникающие из-за несовершенства методики измерения либо из-за несоответствия методики поставленной задаче;

3 – субъективные , вызванные ошибками наблюдателя при отсчёте показаний (небрежность, параллакс, ошибка при интерполяции).

Нормированная погрешность является паспортной характеристикой средства измерения и может быть задана в виде абсолютной, относительной или приведенной погрешности. В некоторых случаях, например при изготовлении нестандартных средств или при желании сузить пределы допустимой систематической погрешности, их подвергают индивидуальным градуировкам.

Пределы допустимых погрешностей средств измерений (паспортные или индивидуальные) должны рассматриваться как границы основной неисключенной систематической погрешности. Уменьшить систематические погрешности можно, устраняя или уменьшая изменения внешних условий (стабилизация питающего напряжения, термостабилизация, экранирование и т.п.)

Единственным путём выявления необнаруженных систематических погрешностей является проведение измерений двумя или несколькими независимыми методами, обладающими приблизительно одинаковыми постоянными и переменными систематическими погрешностями. Грубое расхождение между результатами, полученными разными методами, указывает на наличие в одном из каналов измерений недопустимой систематической погрешности.

Случайная погрешность– составляющая погрешности результата измерения, изменяющаяся случайным образом (по знаку и значению) при повторных измерениях, проведенных с одинаковой тщательностью, одной и той же физической величины.

Методы теории вероятностей и математической статистики позволяют установить вероятностные (статистические) закономерности появления случайных погрешностей и на основании этих закономерностей дать количественные оценки результата измерений и его случайной погрешности.

Критериями для оценки и выбора методов контроля служат их метрологические характеристики (интервал определяемых содержаний, верхняя и нижняя границы определяемого содержания веществ, предел обнаружения (чувствительность), воспроизводимость, правильность), а также аналитические характеристики (селективность, продолжительность, производительность.

Интервал определяемого содержания веществ – это предусмотренная данной методикой область значений определяемых содержаний веществ. Физические, химические и физико-химические методы исследования применяют для количественного определения веществ в широких пределах относительных содержаний: основных (100–1%); неосновных (1,0–0,01%); следовых (меньше 0,01%), а также содержания частей определяемого компонента: на миллион частей основы lppm = 1 х 10–4% или на миллиард частей основы lppb = – 1 х 10–7%.

Нижняя граница определяемых содержаний (Сн) – это наименьшее значение определяемого содержания, ограничивающее интервал определяемых содержаний.

Верхняя граница определяемых содержаний (Св) – это наибольшее значение определяемого содержания, ограничивающее интервал определяемых содержаний.

(Сн) и (Св) обычно представляют собой массовую долю определяемого компонента в исследуемом продукте, а не в растворе.

Предел обнаружения (Смин) – наименьшее содержание, при котором по данной методике можно обнаружить присутствие определяемого компонента с заданной доверительной вероятностью.

Метод или методика анализа дают лишь тогда правильный результат, когда он свободен от систематических погрешностей. Систематические погрешности могут возникать на любом этапе аналитического процесса и по разным причинам. Задача освобождения результатов измерения от систематических погрешностей требует глубокого анализа всей совокупности данных измерений. Например, наиболее вероятным источником систематических погрешностей фотометрических измерений могут служить недостаточная представительность состава отобранной аналитической навески, погрешности в подготовке аналитической навески к фотометрическим измерениям, погрешности градуировки весов, мерной посуды, шкал спектрофотометров, несоответствие составов анализируемых и стандартных растворов, по которым строились градуировочные графики. Одной из часто встречающихся в физико-химических методах анализа причин систематических погрешностей является неправильное градуирование, в частности, построение градуировочных графиков на основе неподходящих градуировочных проб.

Воспроизводимость и сходимость результатов анализа определяются разбросом повторных результатов анализа относительно их среднего значения и обусловливаются наличием случайных погрешностей.

Сходимость характеризует рассеяние результатов при фиксированных условиях выполнения эксперимента; воспроизводимость – при варьировании этих условий. В первом приближении можно считать, что стандартное отклонение сходимости в 1,4–1,5 раза меньше стандартного отклонения внутри лабораторной воспроизводимости. Ввиду наличия такой простой связи между характеристиками сходимости и воспроизводимости в дальнейшем будет идти речь лишь о воспроизводимости как более общепринятом в литературе понятии.

Чем больше значение аналитических и инструментальных случайных погрешностей, тем менее точен анализ. Воспроизводимость характеризуется значением стандартного отклонения (S) или относительного стандартного отклонения (Sr).

Вольтамперметрические методы анализа пищевых продуктов

Методы анализа, основанные на расшифровке поляризационных кривых (вольтамперограмм), получаемых в электролитической ячейке с поляризующимся индикаторным электродом и неполяризующимся электродом сравнения, называют вольтамперометрическим. Вольтамперограмма позволяет одновременно получить качественную и количественную информацию о веществах, восстанавливающихся или окисляющихся на микроэлектроде (деполяризаторах), а также о характере электродного процесса.

В качестве поляризующегося микроэлектрода часто применяют ртутный капельный электрод , а сам метод называют в этом случае полярографией , следуя термину, который предложил Я. Гейровский, разработавший этот метод в 1922 г.

При небольшом потенциале катода сила тока сначала медленно увеличивается с возрастанием потенциала – это так называемый остаточный ток , его значение имеет порядок 10^-7 А. По достижении потенциала восстановления на катоде начинается разряд ионов, определяемый диффузией, и сила тока резко возрастает, а затем становится постоянной – это предельный диффузионный ток .

Принципиальная схема полярографической установки приведена на рисунке 1.

Полярографическая установка включает в себя резервуар с ртутью, соединённый шлангом с капилляром, погруженным в анализируемый раствор. Электродом сравнения может служить слой донной ртути. В настоящее время, однако, чаще применяют обычные электроды сравнения – каломельный или хлоридсеребряный.

Рис. 1. Простейшая полярографическая ячейка:1 – стеклянный капилляр; 2 – полиэтиленовый шланг; 3 – груша с металлической ртутью; 4 – стеклянная трубочка с оттянутым концом для ввода азота; 5 – воронка для смены раствора;

6 – донная ртуть (Hg-анод)

Зависимость тока I от приложенного напряжения Е при обратимом электродном процессе передается уравнением полярографической волны:

Е = Е _1/2 + (R T / n F ) ln (I_d – I ) / I , (1)