Порівняння рівнянь для розрахунку швидкостей по теорії активних зіткнень і по теорії перехідного стану дає:

(6)

де Р - стеричний множник;

Звідси стає ясним зміст Р : при і P >1, а при P <1. При утворенні активного комплексу з двох молекул невпорядкованість повинна зменшуватися і тем сильніше, ніж складніший комплекс. У цьому випадку . Іншими словами процеси “творення”, для яких , протікають повільніше (P <1), чим процеси руйнування, для яких .

Питання 2. Реакції, що протікають в адсорбційній області

Однією з перших теорій, що відносяться до каталізу поверхнями твердих речовин, є теорія, запропонована в 1825 р. Фарадеєм; деякі її положення справедливі і в даний час. Відповідно до цієї теорії перша стадія являє собою адсорбцію реагентів; реакція протікає в адсорбційному шарі. Вважалося, що конденсація приводить до зближення молекул і більшому числу взаємних зіткнень і, отже, до більш високої швидкості реакції.

Однак є багато даних, що спростовують ці найпростіші представлення. Так, наприклад, найефективніші адсорбенти не завжди є і найбільш ефективними каталізаторами. Крім того, каталітична дія досить специфічна, тобто визначені реакції каталізуються тільки відповідними каталізаторами. Очевидно потрібно не тільки зближення реагуючих молекул. Згідно даним сучасної науки, адсорбція розглядається як умова, необхідна, але не достатня для протікання реакції на поверхні твердих каталізаторів.

Адсорбція обумовлена притяганням між молекулами поверхні твердого тіла (адсорбенту) і молекулами рідини або газу (адсорбата). Експериментально виявлені два типи адсорбції, у яких інтенсивність притягання відрізняється приблизно на порядок. У деяких випадках притягання порівняно невелике і має ту ж природу, що і притягання між будь-якими двома молекулами, тобто відбувається фізична адсорбція. В інших випадках сили притягання близькі силам, що виявляються при утворенні хімічних зв'язків; такай процес називають хімічною адсорбцією, або хемосорбцією.

Теплові ефекти.

Адсорбція є екзотермічним процесом. При фізичній адсорбції газів теплові ефекти мають приблизно той же порядок, що і теплоти конденсації, тобто декілька сот калорій на 1 моль. При хемосорбції теплові ефекти по величині наближаються до теплових ефектів хімічних реакцій і складають 41 900 - 419 000 кдж /кмоль. Так, наприклад, теплота адсорбції кисню на вуглеці дорівнює 335200 кдж/кмоль (близько 80 ккал/моль), а теплота згоряння вуглецю складає 393860 кдж/моль (94 ккал/моль). У цьому випадку дійсно утвориться стабільне з'єднання і при спробах видалити адсорбат з поверхні шляхом вакуумування разом з киснем виділяється деяка кількість окису вуглецю.

Вплив температури.

Важливо розрізняти кількість адсорбованої речовини і швидкість адсорбції. Оскільки і фізична і хімічна адсорбція - процеси екзотермічні, рівноважний зміст адсорбованої речовини завжди знижується при зростанні температури.

Фізична адсорбція протікає досить легко, тому рівноважний стан установлюється швидко навіть при низьких температурах. Хемосорбція зв'язана з енергією активації і швидкість процесу незначна, але істотно зростає з підвищенням температури; рівноважний стан також установлюється повільно.

Вплив тиску.

При фізичній адсорбції тиск впливає на рівновагу. При зниженні тиску система повертається у вихідний стан: процес цілком оборотний. З іншого боку, рівновага при хемосорбції майже не залежить від тиску. Мономолекулярний адсорбційний шар, що характерний для хемосорбції, утворюється навіть при дуже низьких тисках. Однак швидкість обох типів адсорбції зростає зі збільшенням тиску.

Вплив поверхні.

Для фізичної адсорбції має значення лише величина поверхні, але хімічна адсорбція - досить специфічний процес. Так, наприклад, водень хемосорбується не окисом алюмінію, а нікелем, і кисень не окисом магнію, а вуглецем. Таке поводження погоджується з припущенням, що хемосорбція подібна в загальному з хімічною реакцією. На хемосорбцію впливають фізичний стан поверхні і її хімічний склад. Неоднорідність поверхні каталізаторів доводиться, наприклад, тим, що теплота процесу поступово знижується в міру протікання хемосорбції. Поверхня складається з атомів різного ступеня насиченості. Атоми з країв кристалів, тріщин і виступів, імовірно, менш насичені і, отже, більш активні.

В даний час існує кілька теорій поверхневої активності. Відповідно до однієї з останніх теорій, активність поверхні обумовлена визначеними типами дефектів кристалічних ґрат. Збільшення активності каталізаторів під впливом невеликих кількостей добавок, які називаються промоторами, у деяких випадках задовільно пояснюється тим, що атоми промотору проникають у кристалічні ґрати каталізатора і викликають деформації і внутрішні напруження ґрат.

Зараз точно встановлено, що поверхня твердого тіла неоднорідна, а також, що хемосорбція і хімічна реакція протікають лише на визначених ділянках поверхні. Ці ділянки звичайно називають активними ділянками, активними центрами або активними точками.

Слід зазначити, що хемосорбція обмежена утворенням мономолекулярного шару і, таким чином, є однією зі стадій реакції на поверхні, оскільки валентні сили швидко убувають зі збільшенням відстані. Фізична адсорбція ніколи не обмежується мономолекулярним шаром.

Взагалі основні фактори, що визначають кінетику реакцій, можна сформулювати в такий спосіб:

- Адсорбція являє собою необхідну проміжну стадію каталітичних гетерогенних реакцій.

- Хемосорбція є тим типом адсорбції, що завжди супроводжує хімічні реакції на поверхні. Хемосорбція - характерна ознака гетерогенних каталітичних реакцій.

- Каталітичні поверхні неоднорідні і хемосорбція протікає переважно на активних ділянках поверхні.

Задача 3

Реакція 1-го порядку протікає на 30% при температурі 25⁰ С за 30 хвилин , а при температурі 40⁰ С за 20 хвилин . Визначити енергію активації.

Рішення:

Для реакції першого порядку використовують рівняння:

(7)

де х - ступінь перетворення;

τ - час;