Механізм електрофільного заміщення характерний, головним чином, для алкілування за атомом вуглецю, але на відміну від олефінів реакції каталізуються тільки апротонними кислотами (хлориди алюмінію або заліза):

d+ d-

RCl + AlCl₃ « R ® Cl ® AlCl₃ « R⁺ + AlCl₄ ^-

CH₃ -CH₂ Cl < (СН₃ )₂ СHCl < (СН₃ )₃ СCl

Для алкілування за атомами О, S, N процес складається в нуклеофільному заміщенні атома хлору. Механізм аналогічний гідролізу хлорпохідних, реакція протікає в присутності каталізатора:

RCl + :NH₃ ® + Cl^- « RNH₂ + HCl

ArCH₂ Cl > CH₂ =CH–CH₂ Cl >AlKCl >ArCl

Вільнорадикальний механізм характерний для синтезів елементо- і металорганічних з'єднань, коли вільні радикали утворюються за рахунок взаємодії з металами:

4PbNa + 4C₂ H₅ Cl ® 4Pb + 4NaCl + 4P₂ H₅ ^· ® 4NaCl + Pb(C₂ H₅ )₄ + 3Pb

1.4 Енергетична характеристика основних реакцій алкілування

Теплота реакцій при алкілуванні за різними атомами зменшується в наступному порядку:

С_{арорматич.} > С_{аліфатич.} > N > 0

Для різних алкілуючих агентів вона змінюється так:

СНºСН > Н₂ С – СН₂ > RCH=CH₂ > ROH > RCl

Великий тепловий ефект алкілування за участю оксиду етилену та ацетилену обумовлений значною напруженістю тричленного оксидного циклу і високою екзотермічністю з'єднань з потрійним зв'язком.

2.Алкілування за атомом вуглецю

2.1 Хімія і теоретичні основи алкілування ароматичних з'єднань у ядро

2.1.1Каталізатори

При алкілування ароматичних вуглеводнів (бензол, толуол та ін.) хлорпохідними в промисловості як каталізатори використовують тільки AlCl₃ , що відрізняється найбільшою активністю з усіх доступних апротонних кислот. Він же застосовується при алкілуванні вуглеводнів олефінами, але в цьому випадку придатні також інші каталізатори (H₂ SO₄ ; безводний HF, HBr, Н₃ РО₄ на носіях, алюмосилікати, цеоліти).

Процес з H₂ SO₄ і HF проводять у рідкій фазі при температурі 10-40⁰ С і тиску 0,1-1,0 МПа, з Н₃ РО₄ – у газовій фазі при температурі 225-275⁰ С і тиску 2-6 МПа, з алюмосилікатами і цеолітами – у рідкій або газовій фазі при 200-400⁰ С і тому ж тиску.

Хлористий алюміній у твердому виді практично не розчинний у вуглеводнях і слабко каталізуєт реакцію. Однак по мірі виділення НСl хлористий алюміній починає перетворюватися в темну рідку речовину також не розчинну у надлишку вуглеводню. Цей комплекс Густавсона володіє високою каталітичною активністю і реакція поступово прискорюється. Його можна приготувати, пропускаючи НСl при нагріванні через суспензію AlCl₃ в ароматичному вуглеводні.

Комплекс Густавсона являє собою з'єднання AlCl₃ і НСl 1-6 молекулами органічної сполуки (ароматичного вуглеводню), одна з яких знаходиться в особливому структурному стані позитивно зарядженого іона (s-комплекс), а інші утворюють сольватну оболонку:

Н -

+ × (n-1)ArH Al₂ Cl₇ Н

Для уникнення повільного каталізу твердим хлористим алюмінієм цей активний каталітичний комплекс доцільно готувати попередньо і потім додавати на реакцію. Крім НСl його утворенню сприяють невеликі добавки води або відповідного хлорпохідного, роль якого складається в генерації НСl. Більш прийнятно використовувати НСl або RCl, тому що вода дезактивує частину каталізатора, розкладаючи його. По цій же причині необхідно добре осушувати реагенти і стежити, щоб у реакційну суміш не попадала вода, здатна викликати бурхливе розкладання комплексу. Іншими каталізаторними отрутами є багато сірчистих з'єднань, аміак, у меншому ступені дієни, ацетилен. Отже, рідка реакційна маса при алкілуванні з хлористим алюмінієм складається з двох фаз – каталітичного комплексу та вуглеводневого шару.

2.1.2 Механізм реакції

У якості алкілуючих агентів у промисловості застосовують хлорпохідні та олефіни. Використання спиртів менш ефективно, тому що при алкілуванні спиртами AlCl₃ розкладається, а протонні кислоти розбавляються утворюємою водою. В обох випадках відбувається дезактивація каталізатора, що обумовлює його велику витрату.

При реакціях із хлорпохідними або олефінами AlCl₃ витрачається тільки в каталітичних кількостях. У першому випадку він активує атом хлору, утворюючи сильно поляризований комплекс або іон карбонія, що з олефінами відбувається тільки в присутності сокаталізатору – хлористого водню:

RCH=CH₂ + HCl + AlCl₃ ® +

При каталізі комплексом хлористого алюмінію з вуглеводнем необхідний для цього протон уже мається у виді d-комплексу. Він передається молекулі олефина, і, утворившийся іон карбонія атакує ароматичне з'єднань, причому вся реакція відбувається в шарі катализаторного комплексу, що безупинно обмінюється своїми лигандами з вуглеводневим шаром. Отриманий тим або іншим шляхом іон карбония (або сильно поляризований комплекс) атакує потім ароматичне ядро, причому реакція протікає через проміжні p-комплекс та іон карбонія з наступною швидкою стадією відщіплення протону:

RR

+ R⁺ « R⁺ « H « + H⁺

Будівля алкільної групи в отриманому продукті визначається правилом про проміжне утворення найбільш стабільного іона карбонію (трет- > втор- > перв-). Тому у випадку нижчих олефінів тільки з этилену утвориться первинний алкілбензол (етилбензол), із пропілену – вторинний (ізопропілбензол), а з ізобутілену – третбутилбензол:

СН₂ =СН₂ СН₃ -С⁺ Н₂ С₆ Н₅ -СН₂ -СН₃ + Н⁺