Контрольная работа: Способы подготовки и очистки газов
Алканоламины - это бесцветные, вязкие, гигроскопичные жидкости, смешивающиеся с водой и низкомолекулярными спиртами во всех соотношениях; они почти нерастворимы в неполярных растворителях.
Безводные алканоламины применяют, как правило, в виде водных растворов. Концентрация амина в растворе может изменяться в широких пределах, ее выбирают на основании опыта работы и по соображениям коррозии оборудования.
Химизм взаимодействия Н2S, CО2 и других компонентов с этаноламинами.
Алканоламины, будучи щелочами, легко вступают в реакцию с кислыми газами Н2S (СO2), образуя водорастворимые соли. При этом протекают следующие реакции:
Н2S + [Амин] <—> [Амин х Н]++НS+ (мгновенно)
СO2+2х [Амин] <—> [Амин х Н]++ [Амин х СОО]- (быстро)
СO2+Н2O <—> Н2СO3 (медленно)
Н2СO3 <—> Н++ НСO3- (быстро)
НСO3- <—> Н++ СO3- (быстро)
[Амин] + Н+ <—> [Амин х Н]+ (быстро)
Все амины реагируют с Н2S одинаковым образом с образованием гидросульфида или сульфида амина, причем реакция классифицируется как мгновенная.
Первичные и вторичные амины могут реагировать с СO2 с образованием карбамата (соли замещенной карбаминовой кислоты - амин*СОО-*Н+), которая трактуется как быстрая реакция второго порядка. Кроме того, с СO2 образуются карбонаты и бикарбонаты аминов, но образованию их предшествует медленная реакция растворения СO2 в воде с образованием угольной кислоты Н2СO3. Считается, что при умеренных степенях карбонизации амина (до 0,5 моль СO2/моль амина) преимущественно протекает быстрая реакция образования карбамата. Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабощелочной среде они медленно разлагаются с образованием бикарбоната (на примере вторичного амина):
R2NCOOR2NH2 + H2O <—> R2NH + R2NH2HCO3
где R – HOCH2CH2
У третичного алканоламина нет подвижного атома Н+ в аминовои группе ( N -), поэтому становится невозможным протекание прямой и быстрой реакции с СO2 по карбаматному типу, а взаимодействие осуществляется через предварительную и медленную стадию образования и диссоциации угольной кислоты:
СО2+Н2О <—> Н2СО3; Н2СО3 <—> Н++НСО3-
[Амин]+ Н++ НСО- <—> [Амин х Н]+х НСO3-
Конечными продуктами реакции являются бикарбонат и карбонат. Таким образом, разница в скоростях реакций третичных аминов с Н2S (мгновенная реакция) и СO2 (медленная реакция) гораздо значительнее, чем для первичных и вторичных аминов. Это позволяет использовать на практике третичные амины для селективного извлечения Н2S из смесей его с СO2.
Реакционная способность алканоламинов изменяется в ряду: первичные > вторичные > третичные и коррелируется с их щелочностью. Диоксид углерода образует с алканоламинами различные побочные продукты. Механизм их образования изучен не полностью.
Часть из них на стадии регенерации абсорбента разрушается и снова выделяет алканоламин, другая часть нерегенерируется, что является одной из причин потерь амина. Наибольшее количество нерегенерируемых соединений характерно для первичных алканоламинов.
Меркаптаны, будучи кислотами, обратимо реагируют с алканоламинами с образованием водородрастворимых меркаптидов.
[Амин]+RSН <—> [Амин х Н]+х RS-
где R - углеводородный радикал.
Реакции предшествует растворение меркаптанов в абсорбенте и диссоциация на ионы
Н2O
РSН <—> RS- + Н+
Кислотность меркаптанов значительно ниже, чем Н2S и СO2, вследствие чего последние вытесняют меркаптаны из их соединения с аминами. Меркаптиды - нестойкие соединения, легко разрушающиеся при нагревании.
На растворимость меркаптанов в алканоламинах значительное влияние оказывает наличие СO2 в растворе. Равновесная растворимость С2Н5SН в аминах при наличии СO2 в растворе в количестве 2 г/л (глубокая регенерация) снижается в 2,5 - 4 раза. С увеличением содержания СO2 в растворе растворимость С2Н5SН приближается к растворимости его в воде. При этом характер изменения растворимости соответствует изменению рН раствора.
Таким образом, на промышленных установках аминовой очистки газа от Н2S и СO2 не представляется возможным одновременно полностью очистить газ от меркаптанов.