Курсовая работа: Ацетаты и ацетатные комплексы d-элементов 6 и 7 групп
Введение
Рассматриваемые соединения – ацетаты и ацетатные комплексы элементов шестой и седьмой побочных подгрупп. К комплексным соединениям относятся кластеры Cr+2 , Mo+2 , Re+3 , Tc+3 . Данные элементы также имеют соли ацетаты, которые состоят из ионов металла и ацетат ионов. Так же получены ацетатные комплексы Cr+3 , Mn+3 в которых связь Ме-Ме отсутствует, а происходит связывание через кислород и ацетатные мостики. Кластерные соединения пока плохо изучены и не имеют широкого спектра применения. Но для них существуют огромные перспективы. Например, цепочки из атомов металлов - основной структурный элемент квазиодномерных проводящих материалов. Использование кластерных соединений в качестве катализаторов - важное направление в исследованиях по катализу. Кластеры переходных металлов занимают промежуточные положение между гетерогенными и гомогенными (металлокомплексными) катализаторами, сохраняя преимущества тех и других. Разработаны методы закрепления кластерных соединений на поверхности носителей, в результате чего получен новый тип гетерогенных катализаторов - кластерных, перспективных для процессов, в которых требуется участие в каталитическом акте нескольких (в том числе разных) атомов металлов. Широкое применение имеют комплексы рассматриваемых элементов без связи Ме-Ме. Например Мn12 O12 (СН3 СOO)16 (Н2 O)4 . Часть ионов Мп3+ в структуре комплекса может быть замещена на ионы Fе3+ до состава [Mn8 Fe4 O12 (CH3 COO)16 (H2 O)4 ]. Благодаря обменному взаимодействию между атомами металла, входящими в состав молекулы, их магнитные моменты суммируются и действуют как единый «суперспин». Остов молекулы состоит только из атомов металла и кислорода, т.е. фактически представляет собой зародыш структуры оксида, рост которого был остановлен ацетатными группами. Неудивительно, что такие соединения представляют собой перспективные молекулярные магнитные материалы.[1] Ацетаты ионного типа активно применяются в промышленности.
Таким образом, изучение подобных соединений является очень перспективным занятием.
Строение
Рассматриваются соединения элементов VI и VII d-групп. Они имеют наполовину заполненную электронную оболочку (у Cr и Mo за счет проскока электрона), за исключением W.
Cr - 3d5 4s1 Mn - 3d5 4s2
Mo - 4d5 5s1 Tc - 4d5 5s2
W - 5d4 6s2 Re - 5d5 6s2
Вследствие незаполненности d-оболочек и наличия близких по энергии незаполненных ns- и np-уровней, d-элементы склонны к комплексообразованию.
Соединения рассматриваемых элементов в низких степенях окисления содержат связь металл-металл, т.е. являются кластерными. Например, простейшее из них — ацетат хрома (II) (рис. 1) состава Сг2 (СН3 СOO)4 (Н2 O)2 .
Рис. 1 Строение ацетата хрома(П) Сг2(СН3 С00)4 (Н2 0)2
На наличие связи между двумя атомами хрома указывает диамагнетизм этого соединения: в нем нет неспаренных электронов. Поскольку каждый ион Сг2+ содержит четыре неспаренных электрона, связь, образующаяся при взаимодействии двух таких ионов друг с другом, имеет кратность, равную четырем. Именно поэтому расстояние Сг—Сг в ацетате (0,230 нм) оказывается короче, чем в металлическом хроме (0,256 нм). (рис. 2).
Рис. 2 Образование связи Сг—Сг по методу валентных связей
Атомы хрома соединены друг с другом также четырьмя бидентатными мостиковыми ацетатными группами. Координационную сферу каждого атома хрома дополняет молекула, воды. По методу валентных связей (рис 2) четырехкратная связь Сг—Сг образуется в результате объединения неспаренyых 3d-электронов двух ионов хрома в четыре электронные пары, принадлежащие совместно обоим атомам. Вакантные орбитали ионов Сг2+ выступают в качестве акцепторов для образования пяти ковалентных связей с ацетатными группами и молекулами воды. В образующейся частице все электроны спарены, т.е. она является диамагнитной. Каждый атом хрома имеет тетраэдрическое окружение, гибридизация орбиталей sp3 d. Электронная плотность в ацетатных группах делокализована по p-системе атома углерода и двух атомов кислорода(рис. 3). Ацетат ионы размещаются в перпендикулярных плоскостях. В итоге кластерное соединение имеет форму пропеллира.
Рис.3.
Рис. 4 Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей
Образование связи Сг—Сг по методу молекулярных орбиталей представлено на рис. 4. Для простоты рассмотрим взаимодействие двух фрагментов молекулы состава Сг(СН3 СОО)2 , каждый из которых имеет форму плоского квадрата, что видно из соответствующего расщепления исходных d-орбиталей хрома. Из пяти d-орбиталей каждого фрагмента четыре идут на образование связи Сг — Сг, а одна — на образование s-связи с молекулой воды (это взаимодействие на рисунке не показано). Из восьми d-орбиталей, предоставленных в общее пользование двумя атомами хрома, образуются восемь молекулярных орбиталей — две из них s-типа, четыре — p-типа и две — d-типа. Электронами заполнены четыре связывающие МО, что обусловливает образование четырехкратной связи Сг — Сг.
При нагревании в вакууме до 120 °С ацетат хрома теряет воду, превращаясь в коричневый порошок, в котором кластеры Сг2 (СН3 СОО)4 связаны между собой дополнительным взаимодействием атомов хрома с атомами кислорода соседних ацетатных групп (рис. 5).
Рис.5 Строение безводного ацетата хрома(II)
Аналогичную структуру имеет и ацетат молибдена(II), а биядерный ацетат W(II) не существует.
Долгое время считалось, что существует основный ацетат марганца(Ш) подобного строения состава Мn(СН3 СОО)3 *2Н2 0. На самом деле ацетат марганца представляет собой трехъядерный оксокомплекс [Мn3 O(СН3 СOO)6 (Н2 O)6 ]+ (СН3СOO)- (рис. 6), построенный аналогично оксоацетатам трехвалентных металлов: алюминия, ванадия, хрома.
Рис. 6
Однако у рения и технеция есть ацетаты аналогичные Сг2 (СН3 СOO)4 (Н2 O)2, но содержащие вместо воды координированные атомы хлора Re2 (CH3 COO)4 Cl2 . Здесь атомы рения имеют степень окисления +3 и электронную оболочку, такую же, как у Cr+2 . [1] Расстояние между атомами рения равно 2,236А. Для сравнения в Re2 [CH3 COO]2 Cl4 - 2,211А. Это свидетельствует о том, что ацетатные лиганды способствуют дополнительному связыванию атомов рения и уменьшают длину четверной связи.
--> ЧИТАТЬ ПОЛНОСТЬЮ <--