Курсовая работа: Ацетаты и ацетатные комплексы d-элементов 6 и 7 групп
Другими представителями ацетатов рассмариваемых элементов является некластерные соединения. К ним относятся: средняя соль Сг(СН3 СОО)3 *6Н2 0, состоящая из ионов хрома 3+ и ацетат ионов (рис. 7) [1], циклические трехъядерные оксоацетат-ионы, построенные аналогично оксоацетатам других трехвалентных металлов, как упоминалось выше, образуются при действии на растворы солей хрома(Ш) ацетатом натрия (зеленые растворы). В твердом виде выделен оксоацетат [Сг3 О(СН3 СОО)6 (Н2 О)3 ](СН3 СОО) - темно-зеленые призматические кристаллы, хорошо растворимые в воде (рис.8). Аналогичное строение имеют и другие карбоксилаты. В их молекулах наиболее лабильна координированная вода, которая при перекристаллизации соли из донорного растворителя может быть заменена на растворитель — пиридин или диметилсульфоксид. Структура комплекса при этом сохраняется.
Рис. 7. Ацетат хрома (III)
Рис. 8. Оксоацетат хрома (III) [Сг3 О(СН3 СОО)6 (Н2 О)3 ]+ в тетрафенилборате
Известны также другие типы оксо- и гидроксоацетатов, например состава [Сг3 (ОН)2 (СН3СОО)6 ](СН3 СОО), Сг12 O9 (OН)3 (СН3 СOO)15 , Сг8 (ОН)12 (СН3 СОО)12 ; последний выделяется в виде темно-фиолетовых кристаллов при длительном кипячении водного раствора [Сг3 O(СН3 СOO)6 (Н2 O)3 ](СН3 СOO). Циклические молекулы октамера образованы восемью атомами хрома, соединенными друг с другом мостиковыми гидроксилами и ацетатными группами (рис. 9).
Рис. 9. Сг8 (ОН)12 (СН3 СОО)12 (атомы водорода не показаны)
Еще более сложное строение имеют карбоксилатные комплексы марганца со смешанными степенями окисления. Например, темно-красные кристаллы соединения Мn12 O12 (СН3 СOO)16 (Н2 O)4 (рис. 10б), впервые полученные как примесь к «дигидрату» при использовании избытка перманганата калия, можно представить в форме центрального куба [Mn4 IV O4 ], построенного из четырех атомов марганца(IV) и четырех атомов кислорода, к которому присоединены 16 мостиковых ацетатных групп и 12 мостиковых атомов кислорода (рис. 10а). Из двенадцати атомов марганца четыре центральных имеют степень окисления +4, а восемь остальных +3.
Рис. 10. Ацетат Мn12 O12 (СН3 СOO)16 (Н2 O)4 : а — схема остова молекулы; б — пространственная структура
Физические свойства соединений. Получение
Ацетат хрома(II) ( Сг2 (СН3 СOO)4 (Н2 O)2 ).
Красный цвет гидратированного ацетата Cr(II) контрастирует с голубой окраской простых солей Cr(II) и отражает его биядерное строение. Твердое вещество, имеет плотность 1,79 г / см 3 [8]. Молярная масса 376,2 г / моль. Слабо растворяется в холодной воде и спирте, в горячей воде растворим. [2] Соединения Cr(II) – сильные восстановители, легко окисляются кислородом воздуха
.[1] При этом вещество становится черным и происходит сильное выделение теплоты. При температуре большей 100°С обезвоживается.
Получение подробнее. Раствор ацетата хрома(II) сохраняется только в атмосфере инертного газа, поэтому синтез ведется в специальной камере при пропускания либо азота, либо CO по реакции:
Cr Cl2 +1/2Zn= CrCl2 +ZnCl2
CrCl2 +2Na(CH3 COO)=Cr(CH3 COO)2 +2NaCl
Исходным материалом служит либо зеленый продажный гидрат хлорида тетраакводихлорохрома [СгС12 (H2 O)4 ]Сl*2H2 O, раствор которого можно также приготовить и путем восстановления CrO3 либо Nа2 Сг2 O7 цинком или спиртом в соляной кислоте, либо путем нагревании дихромата с концентрированной соляной кислотой.
Cоль Сr(II) растворяют на холоду до насыщения в вдвоеразбавленной концентрированной соляной кислоте. Берут максимальное количество цинка, с учетом того, что после приливания раствора соли хрома(II) в сосуде, в котором проходит реакция, останется свободнам ¼ объема. Цинк должен быть мелкодисперсным. Сосуд с цинком ставят в холодную воду. Когда все исходные реактивы готовы, все необходимое составляется в камеру и создается инертная атмосфера в течении 15 минут, пока весь кислород в растворах заменится на химически инертный азот или угарный газ. Потом проводят необходимые реакции. Первая проходит достаточно долго, так как это реакция между двумя фазами, и зависит от площади поверхности раздела фаз. Полученное в итоге вещество фильтруют, промывают этиловым спиртом и диэтиловым эфиром. Помещают в герметичный бюкс.
Ацетат молибдена (II) (Mo2 (СН3 СOO)4 (Н2 O)2 )
Жетлые кристаллы, температура возгонки 300°С. Получают при действии уксусной кислоты на
[Мо(СО)6 ]
Mo(CO)6 + 2CH3 COOH → Mo(CH3 COO)2 + 6CO + H2 [10]
Ацетат рения (III) ( Re2 СН3 СOO)4 Cl2 )
Получают взаимодействием ReOCl3 (PPh3 )2 и уксусного ангидрида.[1] В свою очередь первое получают при взаимодействии HReO4 третичными фосфинами.[6] Так же по реакциям:
HReO4 + HCl + H2 ® H2 ReCl4 (при определенном P, T)
(NH4 )2 ReCl4 ; K2 HReCl4 *2H2 O
[ReO4 ]- + H3 PO2 + HCl + M+ ® MReCl4 (M2 Re2 Cl8 ) (M = K, Cs)
Re2 Cl8 2 - + 4RCOOH → Re2 (RCOO)4 Cl2 + 4HCl + 2Cl- [10]