Курсовая работа: Химический анализ силикатов и керамики

Окись железа Fе2O3 содержится в глинах главным образом в составе примесей и придаёт глинам после обжига преимущественно красноватый цвет; при содержании от 3% и более при восстановительной среде окись железа заметно снижает температуру обжига изделий, превращаясь в закисные формы.

Окись кальция (известь) CaO и окись магния ( магнезия) MgO входит обычно в состав карбонатных пород - известняка, кальциты, доломита и присутствует в глине в виде углекислого кальция CaCO3 и углекислого магния MgCO3. Образующаяся в процессе обжига изделий окись кальция под влиянием влаги воздуха превращаеться в гидрат окиси кальция Ca (OH)2 и, увеличиваясь в объёме, разрушает изделия. Влияние окиси магния менее значительно. Окись кальция влияет также на окраску получаемых изделий и придаёт им жёлтый или розоватый цвет. Наличие окиси кальция в тонкораспылённом состоянии делает сырьё менее чувствительным к сушке, т.е. уменьшает трещинообразование.

Окислы щелочных металлов (Na2O и K2O) являются плавнями, понижают температуру обжига и придают керамическому черепку большую прочность. Высокий процент их, в особенности K2O, свидетельствует о значительном содержании слюды и гидрослюды в глинах. Они входят в состав глинообразующих минералов, но в большинстве случае присутствуют в примесях в виде растворимых солей. При сушке изделий последние мигрируют (проникают) по капиллярам на их поверхность, а после обжига спекаются с черепком, образуя на внешней поверхности изделия белесоватые налёты, портящие цвет черепка. Окислы щелочных металлов ослабляют красящее действие Fе2O3 и TiO2.

Химический состав глин является их основной характеристикой и в значительной мере определяет их промышленное значение.

В зависимости от минерального состава глинистое сырье подразделяют на группы, указанные ГОСТ 9169-75*

Наименование групп Преобладающие минералы (св. 50 %)

Каолинитовые Каолинит

Гидрослюдистые Гидрослюда

Монтмориллонитовые Монтмориллонит

Гидрослюдисто-каолинитовые Гидрослюда, каолинит

Монтмориллонито-каолинитовые Монтмориллонит, каолинит

Монтмориллонито-гидрослюдистые Монтмориллонит, гидрослюда

Полиминеральные

(смешанослойные) Содержат три и более глинистых минерала

Превращения при обжиге огнеупорных и тугоплавких глин

Минералы огнеупорных и тугоплавких глин

На основании имеющихся в настоящее время данных о строении глинистых минералов и составе их можно классифицировать следующим образом.

Каолинитовые минералы. К этой группе минералов относят каолинит, накрит и диккит с общей структурной формулой Аl4 (OH4)8 · [Si2O5], чему соответствует теоретический состав (%) : 46,6 SiO2 , 39,48 Al2O3 , 13,92 Н2О . Сюда относят также галлуазит и аллофан ,хотя химический состав их отличается от приведённой формулы.

Гидрослюды (иллиты) . Группа гидрослюд или иллитов включает мусковитовые минералы со структурнойформулой (К,Н3О) Аl2 (ОН)2 · [АlSi3 О10] · n Н2О, гидробиотитовые (К,Н3О) (МgFe) (ОН)3 · [АlSi3 О10] · n Н2О.

Группа монтмориллонита . Сюда входит ряд сходных по структуре набухающих минералов: монтмориллонит Al2 (OH)2 [Si4O10] · n H2O, бейделлит (R2H3O) Al2 (OH)2 ·[AlSi3O10] · n H2O, а также разновидности монтмориллонита- нонтронит , сапонит,медомонит, гекторит, клеолит.Среди минералов группы монтмориллонита известно около двадцати различных названий.

Группа хлорита. Среди глинистых образований наиболее распостранён шамозит со структурной формулой Fe5 Al(OH)8 · [AlSi3 O10] · n H2O.Такие минералы этой группы, как сепиолит, палыгорскит, - редкие составные части глинистых образований.Кристаллические решетки глинистых минералов имеют сложный характер. Их структура слагается двумя единицами. Одна структурная единица состоит из двух слоев плотноупакованных атомов кислорода и или гидроксилов с катионом алюминия в центре, находящимся на равном расстоянии от шести атомов кислорода или гидроксилов. Нормальное расстояние между атомами кислорода составляет около 2,6 Å, а между гидроксилами - обычно 3Å. Пространство, доступное для атома в октаэдрической координации, составляет около 0,61Å. Толщина этой структурной единицы в структурах глинистых минералов равна 5,05Å.Вторая структурная единица образована кремнекислородными тетраэдрами. В центре каждого тетраэдра расположен атом кремния, одинаково удалённый от четырёх атомов кислорода или гидроксилов. Кремнекислородные тетраэдры сгруппированы таким образом, что создают гексагональную сетку, которая бесконечно повторяется и образует лист Si4O6 (OH)4. Тетраэдры расположены так, что все их вершины обращены в одну сторону, а основания лежат в одной и той же плоскости. Расстояние между атомами кислорода в кремнекислородном тетраэдре составляет 2,55Å, а пространство, доступное для атома тетраэдрической координации, - 0,55Å. Толщина этой структурной единицы в структуре глинистых минералов равна 4,93 Å.

Каолинит Химический состав Al₄ [Si₄ , O₁₀ ](OH)_8. Структура каолинита в общих чертах была разработана Паулингом. Как и все глинистые минералы, каолинит – слоистый силикат, построенный из наложенных один на другой слоёв. Каждый структурный слой каолинита состоит из двух элементарных слоёв – кремнекислородного тетраэдрического и алюмокислородного октаэдрического, сочленённых в один слой так, что вершины октаэдров примыкают к вершинам тетраэдров. Каолинит характеризуется правильным чередованием слоев с периодом около 7Å. На диаграммах дифракции рентгеновских лучей присутствуют сильные рефлексы 7,1 и 3,5Å, исчезающие при температуре нагрева образца 450º С.Экспериментально установлено, что для каолинита характерны незначительные изоморфные замещения. Ион кремния может частично замещаться ионом алюминия, реже -ионом железа. Наблюдается также небольшая степень замещения алюминия железом или титаном. Кристалличность каолинита хорошо выражена в его габитусе в виде шестиугольных пластинок заметной толщины с углом между гранями 106-140º. Описаны также плохо окристаллизованные каолинитовые минералы. У плохо окристаллизованного каолинита межплоскостное расстояние несколько больше- 7,15-7,2Å и соответствующий ему рефлекс хуже выражен по сравнению с хорошо окристаллизованным минералом, что позволяет предполагать существование некоторого количества межслоевой воды между силикатными слоями. Данные дегидратации подтверждают присутствие такой воды.В литературе имеются указания на то, что в глинах каолинит может присутствовать в различных модификациях начиная от каолинита, в котором почти все элементарные по оси b , до каолинита в котором смещены только отдельные элементарные слои. По степени совершенства структуры выделены три группы каолинита : совершенная, строгий период С; промежуточная, не совсем строгий период С ; несовершенная, не строгий период С.

Накрит и диккит . Они имеют структурные единицы, сходные со структурными единицами, которыми сложен каолинит. Однако от каолинита они отличаются способом наложения силикатных слоев. Накрит и диккит редко встречаются в глинах и практического знания не имеют. В СССР эти минералы были обнаружены в осадочных породах Карагандинского бассейна и Печорского угольного разреза.

Галлуазит . Этот минерал имеет структурную формулу Al4(SiO5) (OH)8 · 4H2O. Как видно по химическому составу, галлуазит отличается от каолинита большим содержанием воды. Прокаленный при 200-300ºС галлуазит имеет такое же содержание воды, как и каолинит; его называют метагаллуазитом. Межплоскостное расстояние галлуазита равно 10,1Å, а метагаллуазита-7,2Å. Промежуток толщиной 2,9 Å необходим для размещения дополнительных молекул Н2О, входящих в формулу галлуазита. При обработке галлуазита избыточным количеством органических жидкостей слои молекул воды замещаются слоями органических жидкостей, что сопровождается изменением базального межплоскостного расстояния от 10,1 до 11Å зависящим от характера органических молекул. Это может служить важным диагностическим признаком, в частности, если галлуазит содержится в смеси с каолинитом. Галлуазит состоит из беспорядочно наложенных один на другой каолинитных слоев. Электронно-микроскопические исследования показали, что галлуазит может встречаться в виде трубчатых индивидов. Согласно данным, внешний диаметр трубок галлуазита колеблется в пределах 0,04 – 0,09 мкм и в среднем равен 0,07 мкм. Средняя толщина трубок около 0,02 мкм. Длина их может достигать нескольких микрометров. Исследованиями галлуазита Михаловецкого месторождения (Восточная Словакия) было обнаружено, что в естественном виде он состоит из частично дегидратированных кристаллов трубчатой формы размером 0,5-1 мкм и большого количества обломков кристаллов, утративших эту форму. Кристаллической решётке галлуазита, так же как и каолинита, не свойственны замещения.

Слюды (гидрослюды). Гидролиз слюд, непрерывно происходящий в почвах и глинах, приводит к образованию различных гидрослюд. В связи с широким распространением слюдоподобных минералов было предложено назвать зти глинистые минералы иллитом. Это название предлагали не для какого – либо определённого минерала, а как общий термин для обозначения глинистого минерала, принадлежащего группе слюд. Структурная единица слюды представляет собой сочетание двух наружных тетраэдрических кремнекислородных слоёв и одного октаэдрического, заключённого между ними. Вершины тетраэдров наружных кремнекислородных слоёв этой структурной единицы повёрнуты к центру её и связаны с октаэдрическим слоем в элементарный слой путём соответствующего замещения гидроокислов атомами водорода. В слюдах некоторая часть атомов кремния всегда замещена алюминием, в результате чего возникает отрицательный заряд, который уравновешивается ионами калия, располагающимися между элементарными слоями в гексагональных пустотах поверхности кислородного слоя. Соседние слои накладываются один на другой таким образом, что ион калия отстоит на равном расстоянии от 12 атомов кислорода по шести в каждом слое. Межплоскостное расстояние слюд составляет приблизительно 10Å.

В результате гидролиза слюда постепенно переходит в гидрослюду, которая, выветриваясь, превращается в конечном счёте в каолинит или монтмориллонит. Вследствие этих превращений образуется ряд гидрослюд: гидромусковит, гидропарагонит, вермикулит, глоуконит и гидробиотит. Гидрослюды по своим структурным и физико-химическим свойствам как слоистые силикаты из трёхэтажных слоёв занимают промежуточное положение между слюдами и монтмориллонитом. Важным фактором, определяющим это промежуточное положение, является содержание в них калия и воды. Катионы калия располагаются между силикатными слоями. По существующим представлениям, от их количества зависит прочность сцепления слоев, которая является большей у слюд и наименьшей у монтмориллонитов Избыточное по сравнению с требуемой структурной схемой гидрослюд количество Н2О,согласно,представлено ионами оксония Н3О+ , который по своему расположению и роли аналогичны катионам калия. Представления о структуре гидрослюд носят общий характер, что связано с их высокой изменчивостью.

Монтмориллонитовые минералы. Химический состав. Непостоянный; в значительной мере зависит от переменного содержания воды. Приблизительный состав: окись магния (MgO) 4—9%, окись алюминия (Al₂ O₃ ) 11—22%, окись железа (Fe₂ О₃ ) 5% и больше, вода (Н₂ О) 12—24%; кроме того, в минерале присутствует окись калия (К₂ О), окись натрия (Na₂ O) и окись кальция (СаО) (до 3,5%).Химическая формулаm{Mg₃ [Si₄ O₁₀ ]·[OH]₂ }·p{(Al,Fe³)2[Si₄ O₁₀ ]·[OH]₂ }·nH₂ O.Среди минералов принадлежа- щих к группе монтмориллонита, известно много разновидностей. Некоторые исследователи применяют для обозначения всей группы минералов, имеющих структуру монтмориллонита и отвечающих по составу его общей формуле, термин «монтмориллоноид». Этот термин впоследствии использовали также другие исследователи. Наиболее важные представители этой группы – монтмориллонит, бейделлит и нонтронит. Согласно представлениям, структура монтмориллонита слагается двумя слоями тетраэдрическими кремнекислородными слоями, разделёнными в центре октаэдрическим алюмокислородным слоем. Все вершины тетраэдров повёрнуты в одном направлении к центру слоя. Тетраэдрические и октаэдрические листы связаны так, что вершины тетраэдров каждого кремнекислородного слоя и один из гидроксильных слоёв октаэдрического листа образуют общий слой. Общими для тетраэдрического и октаэдрического слоёв являются атомы кислорода вместо гидроокислов. Эти слои бесконечны в направлениях а и б и накладываются один на другой в направлении с. В межслоевых промежутках монтмориллонитов содержится непостоянное количество воды. Этим обусловлен нестрогий период повторяемости слоёв, близкий к 14Å. Замещение обменных ионов, термическая обработка и насыщение многоатомными спиртами изменяют период повторяемости слоёв от 10 до 28,4 Å.