Курсовая работа: Химический анализ силикатов и керамики

В монтмориллоните алюминий гидраргиллитового слоя может замещать Fe³, Cr³, Ca², Mg²,Zn²,Cu²,Li, в результате чего образуется ряд разновидностей монтмориллонита.

Смешаннослойные минералы. Многие глины сложены несколькими глинистыми минералами, образуя смеси, которые могут иметь различную природу. Такая смесь может состоять из отдельных глинистых минералов без какой- либо преимущественной геометрической ориентировки частиц по отношению друг к другу. Иной тип смеси – тесное переслаивание слоистых глинистых минералов, причём отдельные слои имеют толщину одного или нескольких слоёв. Возникновение этих смешанно – слойных структур вызвано сходством элементарных слоёв различных глинистых минералов, причём каждый элементарный слой состоит из листов кремнекислородных тетраэдров и плотно упакованных октаэдрических листов, построенных из атомов кислорода и гидроксильных групп. Поэтому возможно существование смешанно – слойных структур столь же стабильных, как и структур, сложенных слоями одного типа.

Выделяют три возможных типа смешаннослойных структур: упорядоченные слои различной природы, например А и В , переслаиваются по определённому закону. При наиболее простом законе наблюдается переслаивание типа АВ АВ АВ …; неупорядоченные – переслаивающие компоненты располагаются беспорядочно; с обособлением переслаивающихся пакетов, каждый из которых в свою очередь может быть смешаннослойной структурой.

В литературе описан упорядоченныq смешаннослойный вермикулит – пирофиллит, хлорит-вермикулит, хлорит-монтмориллонит и ряд других.

Изменения, происходящие при нагревании глинистых минералов

Каолинит. На кривой нагревания каолинита имеются четыре термических эффекта: один эндотермический при 450-600 ˚С и три экзотермических при 900-950, 1150-1300, и 1210-1320 ˚С. В некоторых породах встречается каолинит с максимумом эндотермического эффекта около 700˚С - результат суммарного влияния совершенства структуры кристаллов и стопкообразности их сростков. На кривых нагревания некоторых отечественных огнеупорных глин максимум эндотермического эффекта наблюдается при 600-660˚С.Эндотермический эффект обусловлен дегидратацией каолинита. По этому вопросу существует полное согласие исследователей. Однако о продуктах дегидратации каолинита существуют различные мнения. Ряд авторов считает, что при обезвоживании каолинит распадается на оксиды. По данным, после дегидратации образуется метакаолинит, в котором сохранены связи между алюминием и кремнием. Исследования показывают, что сохранение связей между алюминием, кремнием и кислородом после дегидратации вполне возможно. Это доказывается тем, что после потери воды глинистые минералы способны вновь гидратироваться. В работе показано, что метакаолинит сохраняет правильную структуру в двух измерениях a и b , но теряет правильное расположение слоев в третьем измерении. Таким образом, слоистая структура каолинита в метакаолините сохраняется, хотя и в несколько видоизмененной форме. Электронно -микроскопические исследования показывают, что после обезвоживания сохраняются некоторая степень кристалличности и что метакаолинит связан структурной преемственностью с исходным материалом. Ещё В. И.Вернадский установил, что при дегидратации глинистое вещество превращается в ангидрид без распадения на свободные окислы. Он же указывал и на то обстоятельство, что каолинит после дегидратации приобретает плотность смеси свободных окислов (3, 08 г/ см³). С кристаллохимической точки зрения невозможно представить себе, что в процессе обезвоживания сложной слоистой структуры происходил полный распад на свободные окислы, тем более что в этой структуре еще сохраняются следы воды и при более высоких температурах. Таким образом, большинство исследователей считает метакаолинит промежуточной фазой при переходе в процессе нагревания каолинита в муллит. Однако из-за сложности исследования эту фазу представляют различно. Считают, что в метакаолините атомы алюминия имеют четвертную координацию к кислороду и переходят в шестерную после нагревания до 1024˚С. Метакаолинит имеет видимую аморфную структуру, но общий контур кристаллического строения сохраняется. Для метакаолинита характерно, что дегидратация не сопровождается повышением сорбционной способности. Согласно исследованию, сетка кремнекислородных тетраэдров решетки каолинита остаётся в метакаолините в значительной степени неизменной, её искажённость, наблюдаемая в решётке каолинита, сохраняется и может при дегидратации увеличиваться. При нагревании каолинита выше 700º наблюдается первый экзотермический эффект с максимумом примерно при 925ºС.В отличие от эндотермического экзотермический эффект лежит в довольно узком интервале температур – 900 – 950ºС. По поводу причины первого экзотермического эффекта мнения разноречивы. Считают, что при температуре указанного экзотермического эффекта образуется γ - Al₂ O_3. выдвигается точка зрения, согласно которой в серии превращений каолинит – муллит происходит образование не шпинели γ -Al₂ O_3, а шпинели алюмосиликатного состава Al₄ Si3O12. Эта точка зрения нашла признание и подтверждение. Однако гипотеза образования алюмосиликатной шпинели встречает возражения. В метакаолините в связи с наличи-ем остаточной воды в алюмогидратных комплексах происходит задержка образования муллита из – за крис-тализации γ - Аl2 O3 и отделения аморфного SiO2 . Алюмосиликатная шпинель, видимо, не образуется.

В работах отвергают возможность образования γ - Аl2 O3, т.к. кристаллизация γ - Аl2 O3 происходит в значительном интервале температур, и столь большой тепловой эффект не может быть вызван образованием метастабильной фазы при температурах, близких к верхней температуре её устойчивости. Согласно точке зрения, экзотермичность вызывается перестройкой катионов алюминия из четвёртой координации в шестерную и является проявлением избыточной свободной энергии неустойчивой структуры метакаолини-та. Первый экзотермический эффект связывается также с образованием муллита или силлиманита по схемам:

3 Аl2 O3( аморфн.) + 6 SiO2 → 3 Аl2 O3 Аl2 O3 · 2 SiO2 + 4 SiO2 ;

2 Аl2 O3 · 2 SiO2 → Аl2 O3 · SiO2 + SiO2 ;

3 ( Аl2 O3 · 2 SiO2) →3 Аl2 O3 · 2 SiO2 + 4 SiO2 .

Однако образование муллита и силлиманита маловероятно, т.к. длительные диффузионные процессы типа кристаллизации и минералообразования не могут вызывать быстрого тепловыделения. Теплота образования муллита из метакаолинита в 30 раз и более превышает теплоту экзотермического эффекта. Теплота образо-вания силлиманита в 7 раз превышает теплоту этого эффекта. Вслед за первым экзотермическим эффектом на термограмме каолинита наблюдается второй при 1150 - 1300˚С и третий при 1210 - 1320˚С эффекты. Второй экзотермический эффект большинство исследователей связывают с образованием муллита. В каолините, нагретом до 1050˚С, обнаруживается кристобалит. Более чётко он обнаруживается в каолините, обожжённом при 1200 - 1400˚С. Третий экзотермический эффект обусловлен завершением кристаллизации муллита и кристобалита. Высказано предположение о том, что третий экзотермический эффект обусловлен кристаллизацией кристобалита из аморфного кремнезёма – продукта распада каолинита.

Гидрослюды. Потеря гидроокисла в гидрослюдах начинается примерно при 400˚С и может продолжаться до 900˚С и выше. Согласно исследованиям, структура диоктаэдрического иллита не разрушается по крайн-ей мере до 850˚С. Изученные иллиты характеризовались мусковитовым типом кристаллизации. Сообщает-ся о сохранении иллитоподобной структуры выше температуры потери гидроксильной воды. В одом из образцов структура сохранялась до 1000˚С. Структура иллитов разрушается выше 700˚С. При нагреве выше 850˚С появляется новая фаза – шпинель. При 1200˚С шпинель изчезает и появляются отражения муллита. По данным, при нагревании мусковита до 1000˚С развиваются гамма- глинозём и шпинель. При 1200˚С присутствует γ - Аl2 O3 и появляется α - Аl2 O3. Выше 1400˚С существуют только α - Аl2 O3 и стекло. При нагревании флогопита при 1000˚С развивается шпинель, которая сохраняется как единственная кристаллическая фаза до 1550˚С. При нагревании биотита до 1100˚С образуются богатая железом магнезиальная шпинель, лейцит и муллит. По данным, в биотите после нагревания до 1200˚С образуются лейцит, γ - Fе2O3 и шпинель. В этой же работе указывается, что октаэдрический слой решётки иллита, несущий глинозём, магний и железо, участвует в образовании шпинели, а щёлочи и кремнезём тетраэдрических слоёв дают аморфное стекло.

Монтмориллонитовые минералы. Впервые специальные термические исследования монтмориллонита были проведены Ле Шателье. Им установлены три термических эффекта при 150, 770 и 950˚С. Подтверждено, что на кривой нагревания монтмориллонитов имеются три остановки при температурах 50-137, 613-649, 832-970˚С. Первая эндормеческая остановка объясняется выделением адсорбционной воды, вторая соответствует освобождению конституционной воды, третья – разрушению решётки и аморфизации монтмориллонита. При температурах выше второй эндотермической остановки происходит постепенная кристаллизация новообразований. При термическом исследовании бентонитовых глин Азербайджана также установлено наличие трёх эндотермических остановок на кривых нагревания. Экспериментально показано, что в интервале температур 100-200˚С монтмориллониты теряют межслоевую воду, в результате чего возникает «сжатая» структура. При дальнейшем нагревании минерал начинает терять конституционную воду. Температура, при которой это происходит, зависит от характера минерала и равна 400-500˚С для нонт-ронитов , 500-700˚С для монтмориллонитов – бейделлитов и 700-900˚С для гекторита. Структура безводных монтмориллонитов сохраняется до температур 800-900˚С. При нагревании монтмориллонитов выше 900˚С образуются разнообразные кристаллические фазы, которые могут существовать по крайней мере до 1300˚С. Развивающиеся высокотемпературные фазы различны для различных монтмориллонитов, что объясняется колебанием химического состава и характера структур в пределах этой группы. Согласно данным, при обжиге монтмориллонитов, богатых железом и содержащих в качестве обменного катиона калия, высокотемпературные кристаллические фазы развиваются слабо. На основании изучения состава высокотемпературных фаз выделяют два типа диоктаэдрических монтмориллонитов. Для первого характерно образование в области высоких температур фазы кварца, который затем при температуре 1000˚С пе6реходит в кристобалит. Для второго типично появление в области температур 1150-1250˚С фазы мулл