Курсовая работа: Магнийорганические соединения

RMgHal + S(гидролиз) → RSH

RMgHal + SО₂ → RSO₂ MgHal

RMgHal + СО₂ → RCOOMgHal

6. С солями других металлов реагируют с образованием продуктов замещения. Это основной метод синтеза металлоорганических соединений переходных и непереходных металлов со -связью металл-элемент. Реакции способствуют более полярные растворители. Эта реакция нашла широкое применение в синтезе элементоорганических соединений.

RMgBr + HgBr₂ → RHgBr + MgBr₂

7. В обычных условиях RMgHal не присоединяются к несопряженным алкенам и алкинам. При высоких температуре и давлении RMgHal присоединяются к терминальным алкенам, сопряженным алкенам и алкинам, что используют как стадию в органическом синтезе. Присоединение возможно и в тех случаях, когда двойная связь активирована соседней электроноакцепторной группой.

8. При взаимодействии RMgНаl с формальдегидом, оксидом этилена или этиленхлоргидрином образуются первичные спирты, из других альдегидов и формиатов (эфиров) – вторичные, из кетонов, ангидридов, хлорангидридов и сложных эфиров – третичные.

Реакцию RMgНаl с ангидридами и хлорангидридами в специальных условиях используют для синтеза кетонов (проведение синтеза при низких температурах позволяет уменьшить скорость побочной реакции образования третичного спирта до такой степени, что кетоны могут быть выделены). Наиболее широко для синтеза кетонов применяют амиды кислот и нитрилы.

CH₃ COCl + RMgHal → CH₃ (COMgHal)ClR → CH₃ COR

R^* -C≡N + R∙∙∙MgHal → R^* (R)C=N-MgHal

R^* (R)C=N-MgHal + H⁺ + H₂ O → R^* (R)C=O + NH₃

Кетоны образуются также в реакции Гриньяра с применением ортоугольных эфиров.

Удобный метод синтеза альдегидов – реакции с использованием ортомуравьиного эфира (Чичибабин), ацеталь далее легко гидролизуется в альдегид; вместо него применяют также формиаты (эфиры и соли) и формамиды (обычно N-метилформанилид).

RMgHal + HC(OR^* )₃ → R-CH(OR^* )₂ + R^* OMgHal

9. Взаимодействием RMgX с СО₂ синтезируют карбоновые кислоты, с диалкилкарбонатами и ортоугольным эфиром – эфиры и ортоэфиры карбоновых кислот.

RMgHal + (R^* O)₄ C → RC(OR^* )₃ + R^* OMgHal

RMgHal + СО₂ → RCOOMgHal

RCOOMgHal + HHal → RCOOH + MgHal₂

10. Во многих случаях реакции Гриньяра с карбонильными соединениями протекают с количественным выходом.

RMgHal + CH₂ =O → RCH₂ OMgHal

RCH₂ OMgHal + H₂ O → RCH₂ OH + Mg(OH)Hal

Затруднения возникают при синтезе веществ с разветвленными радикалами. Наиболее распространенные побочные реакции – енолизация и восстановление, например:

Первая реакция может происходить, если в карбонильном соединении имеется хотя бы один -атом Н, вторая – когда в реактиве Гриньяра имеется атом Н в -положении. Образующийся алкоголят, подобно алкоголятам Аl, может реагировать как восстановитель, например:

RRCH(OMgX) + R'CHO → R₂ CO + R'CH₂ OH

Следствием енолизации может быть конденсация, подобно альдольно-кротоновой или Кляйзена.

Реакции с ароматическими кетонами часто сопровождаются образованием пинаконов. В реакциях с -непредельными карбонильными соединениями возможно как 1,2-, так и 1,4-присоединение, а с ароматическими производными – и 1,6-присоединение.

RCH=CH-C(R^* )=O + R^** MgHal → R(R^** )CH-CH=C(R^* )OMgHal

R(R^** )CH-CH=C(R^* )OMgHal + H₂ O → R(R^** )CH-CH₂ -C(R^* )=O