Курсовая работа: Магнийорганические соединения

RCH=CH-C(R^* )=O + R^** MgHal → RCH=CH-C(R^** )(R^* )OMgHal

RCH=CH-C(R^** )(R^* )OMgHal + H₂ O → RCH=CH-C(R^** )(R^* )OH

Чем более объёмист R^**, тем более он склонен к 1,4-присоединению. Наиболее способен к нормальному 1,2-присоединению CH₃ MgHal. Объёмистость радикала R действует в обратном направлении. То есть альдегиды (R^* = Н) в большей степени, чем кетоны, способны к реакциям 1,2-присоединения.

Гриньяровские реактивы присоединяются к ароматическим кетонам в положения 1,4. В случае настолько пространственно загромождённых ароматических кетонов, что орто-положение бензольного ядра недоступно, радикал реактива Гриньяра вступает в пара-положение, т. е. 1,6-присоединение.

Наиболее вероятный механизм реакции с карбонильными соединениями – гетеролитический. Предполагается, что переходное состояние представляет собой квазишестичленный цикл (1,4-присоединение):

11. Ацетиленилмагнийгалогениды могут быть получены взаимодействием алкилмагнийгалогенидов с производными ацетилена (Ж. И. Иоцич)

R-C≡CH +RMgHal → R-C≡C-MgHal +RH

12. Важны магнийорганические производные пиррола, индола и других пятичленных гетероциклов, имеющие связь N-MgHal.

C₄ H₄ NH + RMgHal → C₄ H₄ N-MgHal + RH

13. С окисью азота гриньяровы реактивы реагируют по схеме:

RMgHal + 2NO → R-N(NO)OMgHal

R-N(NO)OMgHal + H₂ O → R-N(NO)OH

После гидролиза образуется алкил- или арилнитрозогидроксиламин.

14. Хлористый нитрозил даёт с реактивом Гриньяра нитрозосоединения:

RMgCl + ClNO → R-NO + MgCl₂

15. С хлорамином (Колеман) образуются первичные амины:

RMgCl + ClNH₂ → RNH₂ + MgCl₂

16. Из оснований Шиффа и реактива Гриньяра получают вторичные амины (Буш):

ArN=CHAr^* + RMgHal + H₂ O → ArNH-CH(R) Ar^*

17. Алкил- или арилазиды с реактивом Гриньяра образуют триазены (диазоаминосоединения):

R-N=N=N + R^* MgHal + H₂ O → R-N=N-NH- R^*

18. Нитрозосоединения превращаются в N-диалкил (диарил-) гидроксиламины:

R-N=O + R^* MgHal + H₂ O → R(R^* )N-OH

19. По химическим свойствам R₂ Mg в целом аналогичны RMgHal, однако часто химические реакции R₂ Mg протекают с большими скоростями. Таковы, например, реакции с О₂ , СО₂ , Н₂ , реакции с органическими соединениями. Однако наблюдаются и некоторые различия. Например, 1,2-присоединения R₂ Mg к -ненасыщенным кетонам, тогда как для RMgHal характерно 1,4-присоединение.

Применение

Магнийорганические соединения в основном используют в органическом синтезе и для получения металлоорганических соединений. В промышленности их в смеси с другими металлоорганическими соединениями применяют как катализаторы полимеризации.

Для аналитической химии магния большое значение имеют окрашенные соединения его с органическими реагентами, используемые в качестве комплексонометрических индикаторов, для фотометрического определения и для обнаружения магния. Ион магния не обладает хромофорным действием, поэтому цветные реакции дают только соединения его с окрашенными органическими реагентами. Из них наиболее важны азосоединения, меньшее значение имеют соединения магния с азокрасителями.

При взаимодействии магния с некоторыми азокрасителями образуются интенсивно окрашенные внутрикомплексные соединения. Саввин и Петрова изучили цветные реакции магния с азосоединениями на основе хромотропной кислоты. Некоторые из них с магнием дают интенсивно окрашенные комплексы, пригодные для фотометрического определения магния. Диль и Эллингбоэ изучили образование магнием окрашенных соединений с 26 моноазосоединениями с целью использования их в качестве индикаторов для комплексонометрического определения магния.