Курсовая работа: Моделирование адсорбции ионов тяжелых металлов на почве при различных значениях pH

По данным Снайдера на поверхности кремнезема в различных соотношениях может находиться пять видов групп:

H

OHOH…O – HO

а) – Si – б) – Si – в) – Si – O – Si –

OHO – H…O

г) – Si – OH д) – Si – O – Si –

а) силанольная (связанная вода – свободные, отдельно стоящие OH-группы);

б) физически связанная вода – молекулы воды, имеющие водородные связи с силанольными группами;

в) дегидратированные оксиды – силоксановые группы;

г) близнецовые (геминальные) группы OH, связанные с одним атомом кремния;

д) реакционноспособные вицинальные группы OH, преобладающие в тонкопористых кремнеземах – соседние близкорасположенные OH-группы, связанные между собой водородной связью.

Такое строение поверхности кремнезема объясняет значительный вклад водородной связи в адсорбционное взаимодействие между адсорбатом и адсорбентом силикатного и алюмосиликатного типа [7].

2. Место почвы в миграционной системе биосферы

Среди миграционных процессов в биосфере наиболее изучен так называемый биологический круговорот, под которым подразумевается циклический обмен масс химических элементов

почвы и растительности. Количество металлов, участвующих в биогеохимической миграции,

внушительно: массы цинка и меди, ежегодно вовлекаемые в такой круговорот на всей площади

мировой суши, оцениваются миллионами тонн, никеля и свинца — сотнями тысяч, ртути и кадмия — тысячами тонн. Другой мощный массопоток тяжелых металлов обусловлен водным стоком. Атмосферные осадки, промывая почвенную толщу и смывая с ее поверхности мелкие частицы, одновременно вовлекают в водную миграцию тяжелые металлы. Количество некоторых из них, выносимое реками на протяжении года, столь велико, что превышает их мировую добычу. Но не вся масса металлов может быть за хвачена растительностью в биологический круговорот. Если бы их остаточные количества не удалялись за пределы суши, то в течение непродолжительного времени наземные экосистемы переполнились активными формами тяжелых металлов, что имело бы пагубные последствия для живых организмов. В миграционной системе биосферы особое место занимает почва, в которой зарождаются главные массопотоки металлов. С одной стороны, здесь происходит мобилизация тяжелых металлов, находящихся в рассеянном состоянии, с другой перераспределение их масс, непрерывное высвобождение из растений, микроорганизмов, разрушающихся горных пород. Благодаря равновесию между физико-химическими условиями и различными формами нахождения рассеянных металлов, а также их способности включаться в ту или иную миграцию, не только поддерживаются миграционные потоки, но и регулируется их накопление. Избыточное количество металлов путем трансформации их форм выводится в твердую фазу почвы, где они могут концентрироваться и в дальнейшем пополнять отдельные миграционные потоки. Для понимания механизмов мобилизации и саморегуляции масс металлов при водном перемещении, прежде всего, необходимо изучить их миграционные формы, большая часть которых образуется в почве.

2.1 Водонерастворимые формы

Как ни важна миграция водорастворимых форм, основная масса тяжелых металлов, выносимых речным стоком, связана с водонерастворимыми соединениями. Минеральная часть почвысостоит из компонентов двух фракций: мелкообломочной и высокодисперсной. Граница междуними проходит в интервале 0,002—0,004 мм. Здесь могут присутствовать как наиболее мелкиеобломочные компоненты, так и наиболее крупные из высокодисперсных. Среди мелкообломочных, как правило, преобладает кварц — наиболее устойчивый к воздействию процессов почвообразования и выветривания. Другие обломочные минералы — полевые шпаты, слюды, железомагнезиальные силикаты, кремни — обычно не превышают 10%. Количество тяжелых металлов, содержащихся в этой фракции крайне незначительно, меньше, чем впочве в целом. Они входят в кристаллическую структуру минералов и освобождаются по мере ихразрушения. Высокодисперсная фракция состоит из минералов, обладающих слоистой кристаллическойструктурой, в которой слои соединены между собой менее прочно, чем ионы в структурах обломочных минералов. Такая особенность данных минералов способствует сорбции рассеянных тяжелых металлов, и концентрация их в этой фракции выше, чем в мелкообломочной и в почве вцелом. Высокодисперсная фракция обычно изучается методом рентгеноструктурного анализа. В еесостав входят минералы группы смектитов, сильно набухающие при насыщении их этиленгликолем и сжимающиеся при нагревании до 550°С; гидрослюды, межплоскостные расстояния у которых остаются стабильными при насыщении этиленгликолем и при нагревании, и минералы группы каолинита с пониженной способностью к сорбции. Члены второй и особенно первой группактивно фиксируют ионы металлов и их органические соединения. Детальное изучение фракционного состава высокодисперсных частиц показало, что в нижних горизонтах почвенного профиля преобладают частицы размером от 0,8 до 1,5 мкм. При почвообразовании происходит их измельчение и аморфизация. Поэтому в верхнем (гумусовом) горизонте почв сильно возрастает содержание рентгеноаморфных частиц размером менее 0,1 мкм. С помощью растрового электронного микроскопа, при увеличении более чем в 3000 тыс.раз, можно видеть, что чешуйки глинистых минералов размером 0,8— 1,2 мкм образуют субпараллельные срастания, которые агрегированы в сильно пористую массу. Матовая поверхностьотдельных чешуек и их срастаний говорит о том, что на них накапливаются аморфные вещества,по-видимому, водонерастворимые гумусовые соединения.В черноземно-степных почвах срастания сильно агрегированы, в микропустотах присутствует субкристаллический кальцит. В почвах подзолистого типа глинистые минералы агрегированы в меньшей степени, а в порах нередко наблюдаются скопления рентгеноаморфных гидроксидов трехвалентного железа.

2.2 Гумусовые кислоты

Важная роль в структурной организации минерального вещества принадлежит активной

части почвенного гумуса — гумусовым кислотам. При этом действие двух главных групп гумусовых кислот — фульвовых и гуминовых, — обладающих неодинаковой растворимостью, существенно различается. Ионы металлов, сорбированные на поверхности почвенных частиц, могут образовыватькомплексные соединения с фульвокислотами и в этой форме переходить в раствор. Водонерастворимые гуминовые кислоты еще более активно соединяются с тяжелыми металлами и выводят их из раствора в твердую фазу почвы. В свою очередь, гуминовые кислоты

сорбируются высокодисперсными минеральными частицами, и тяжелые металлы оказываются закрепленными в их пленках и сгустках. Подобные пленки склеивают отдельные частички с образованием микроагрегатов. В прозрачных шлифах, приготовленных из почвы без нарушения ее строения, хорошо видно, что желто-бурые пленки и сгустки пропитывают минеральное вещество. Их часто принимают за гидроксиды железа. Но с помощью иммерсионного метода под микроскопом легко устанавливается, что показатель преломления бурых пленок значительно ниже, чем гидроксидов железа, и соответствует показателю преломления гуминовых кислот. Вместе с тем, благодаря высокому содержанию железа в почве, его концентрация в гуминовых пленках не сравнимо больше, чем других металлов. Гуминовые кислоты с разной молекулярной массой и растворимостью отличаются взаимодействием с почвенными минералами [8, 9]. Их структурные соотношения с высокодисперсными минеральными частицами сложны и недостаточно изучены. Одна из моделей связи молекулы гуминовой кислоты с обладающим кристаллической структурой дисперсным минералом и коллоидной частицей показана на рисунке.

Миграционные формы металлов, образованные разными группами (фракциями) гуминовых кислот, также различаются по свойствам, что отражается на формировании миграционных потоков. В частности, почвенные частицы, сорбированные низкомолекулярными гуминовыми кислотами, быстрее дезагрегируются и легче переходят в состав высокодисперсных речных взвесей. Чтобы понять закономерности водной миграции тяжелых металлов в биосфере, необходимо провести сравнительное изучение водонерастворимых миграционных форм тяжелых металлов в почвах главных природных зон мира.

3. Экспериментальная часть

Определение заряда поверхности методом потенциометрического титрования

В литературе описано применение метода потенциометрического титрования для изучения кислотно-основных свойств оксидов. При контакте оксидов металлов с раствором электролита происходит ад­сорбция или десорбция потенциалопределяющих ионов Н⁺ , образующихся в том числе и в результате диссоциативной хемосорбции воды.

Адсорбция потенциалопределяющих ионов всегда сопровождается ад­сорбцией катионов и анионов электролита. В результате устанавливаются ки­слотно-основные равновесия, которые определяют заряд поверхности оксида и скачок потенциала в ионной части двойного электрического слоя.

Согласно модели кислотно-основных равнове­сий на границе оксид/раствор, можно выделить четыре адсорбционных равновесия:

MOH⁺ _2,s <-> MOH⁰ _s + H⁺