Химия / Курсовая работа: Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена

Курсовая работа: Обзор и математическое моделирование суспензионной полимеризации тетрафторэтилена

Высокая прочность связи в политетрафторэтилене (около 460,5 кДж/моль) и еще более высокая прочность этой связи в тетрафторэтилене (485,7 кДж/моль), а также высокая чистота применяемых при полимеризации мономера и среды, позволяют почти полностью исключить как передачу цепи, так и обрыв цепи за счет диспропорционирования.

В связи с нерастворимостью ПТФЭ и растущих макрорадикалов в воде, обрыв цепи в результате рекомбинации радикалов также мало вероятен, но, в принципе, возможен.

Таким образом, при минимальном количестве инициатора можно получать полимер с рекордно большой молекулярной массой (107 и более).

Скорость полимеризации убывает в следующем ряду фторолефинов:

CF2=CF2 > CF2=CHF > CF2=CH2 > CFH=CH2 > CF2=CFC1 > СF3СF=СF2

Очень высокую скорость полимеризации ТФЭ объясняют сильным уменьшением электронной плотности π-связи вследствие наличия в ТФЭ четырех расположенных симметрично отрицательных атомов фтора.

Наиболее детально изучена кинетика полимеризации ТФЭ в воде при давлении ниже атмосферного. Определены константы элементарных актов роста и обрыва цепи, а также выведено уравнение для общей скорости полимеризации под действием персульфата аммония при 40—70 °С и давлении до 101 кПа (760 мм рт. ст.).

Зависимость скорости от продолжительности полимеризации характеризуется небольшим нестационарным участком, после чего она остается постоянной до значительной степени превращения мономера. На стационарном участке во всем изученном интервале температур сохраняется линейная зависимость скорости от концентрации ТФЭ. Зависимость скорости полимеризации от концентрации инициатора носит сложный характер (рис. 1). При невысокой концентрации инициатора (до максимума на кривых) наблюдается линейная зависимость v от Син. Для этих концентраций инициатора получены выражения для общей скорости полимеризации и констант роста и обрыва цепи, в л/(моль·с):

Рассчитаны средняя степень полимеризации и время жизни макрорадикалов:

Предложена также модель гетерогенной полимеризации, основанной на предположении, что обрыв цепи осуществляется за счет рекомбинации радикалов, активные концы которых сближаются за счет присоединения звеньев мономера. В режиме пост-полимеризации кинетика может быть описана с помощью одной константы роста цепи. Однако экспериментальную проверку выведенных уравнений нельзя считать завершенной, поскольку полученные значения константы роста цепи имеют большой разброс. Энергия активации роста цепи при гетерогенной полимеризации ТФЭ близка к 37— 12 кДж/моль (9—3 ккал/моль).

Полимеризация ТФЭ в воде при давлении 0,1 МПа (10 кгс/см2) и выше под действием персульфата аммония изучена недостаточно.

Рис.1. Зависимость скорости полимеризации ТФЭ от концентрации инициатора

1 – 60 °С, См = 4·10-4 моль/л;

2 – 40 °С, См = 4·10-4 моль/л;

3 – 60 °С, См = 2·10-4 моль/л;

Найдено, что в области низких концентраций инициатора (около 2·10-3 моль/л) порядок реакции по мономеру равен 3, а при высоких — изменяется от 1 до 3.

Общее кинетическое уравнения для выражения скорости реакции полимеризации ТФЭ имеет вид: