Курсовая работа: Определение содержания германия в твердом электролите GeSe-GeJ2
Экспериментально было установлено, что вещество реагирует в измельченном состоянии с концентрированной азотной кислотой при нагревании; реакция протекает достаточно бурно, наблюдается выделение бурого газа, смесь разогревается. При добавлении к небольшому количеству мелкодисперсного порошка кислоты бесцветный раствор окрашивается около него в желто-зеленый цвет. При нагревании от порошка начинают подниматься пузырьки газа, реакция интенсивно идет с поверхности. На стенках пробирки, в которой проводилось растворение, первоначально образуется налет красного цвета, который при дальнейшем нагревании растворяется. Цвет раствора переходит в желто-зеленый, в растворе обильная белая муть, которая осаждается при прекращении нагревания и окончании реакции. После разбавления раствора видимого уменьшения количества белого вещества не произошло. При стоянии раствора заметного изменения количества осадка не произошло.
Можно сделать предположение о том, что в ходе данного процесса происходит образование диоксида германия GeO2 , который и выделяется в виде белого осадка после окончания реакции. Нитрат-ион восстанавливается до оксида азота (IV) NO2 . Селен переходит в селенит-ион SeO3 2- , а йод содержится в растворе в виде иодат-иона JO3- . Желтовато-зеленое окрашивание раствора можно объяснить наличием в нем растворенного диоксида азота, который, во-первых, является продуктом основной протекающей в растворе химической реакции, и кроме того, образуется при термическом разложении азотной кислоты.
Была предпринята попытка растворения порошка электролита в царской водке (реактив готовился из реактивов класса ч.д.а.) при нагревании. Порошок электролита растворился полностью, происходило выделение пузырьков газа желто-зеленого цвета, первоначально на стенках реакционного сосуда образовывался осадок красного цвета, который в дальнейшем растворился. После прекращения реакции образуется раствор желто-зеленого цвета.
В дальнейшем данный способ перевода твердого электролита в раствор – при действии на него царской водкой – был признан неэффективным, и от него отказались, так как происходили значительные потери германия в виде тетрахлорида, который, будучи достаточно летучим, при нагревании терялся в значительных количествах, о чем, в частности, можно было судить по образованию на стенках реакционного сосуда белого налета диоксида германия, что было недопустимо при проведении анализа.
В качестве одного из вариантов данного метода была предложена методика растворения порошка твердого электролита по-прежнему в царской водке, но в запаянной ампуле и при меньшей температуре (раствор не должен был кипеть, чтобы не произошло разрыва стенок ампулы). Проба порошка нагревалась в течение нескольких часов в плотно закрытом бюксе на водяной бане, температура которой не превышала 75 0 С (постоянный контроль). При этом не произошло полного растворения навески, хотя и можно было наблюдать признаки протекающей химической реакции и было взято заведомо избыточное количество царской водки. После этого закрытый бюкс был оставлен на двое суток. По прошествии указанного времени растворения оставшейся части навески не произошло.
Был проведен эксперимент по растворению образца в концентрированном растворе щелочи (гидроксиде натрия) при нагревании. Раствор щелочи готовился из твердого реактива растворением его в дистиллированной воде до получения насыщенного раствора. Достаточно высокая концентрация щелочи является основным условием протекания химической реакции с компонентами твердого электролита (с достаточной скоростью и полностью), а также требуется для растворения выделяющегося на одной из промежуточных стадий процесса селена.
Первоначально при добавлении раствора щелочи к мелкодисперсному порошку твердого электролита видимых изменений не наблюдалось, в дальнейшем, после начала нагревания, на стенках реакционного сосуда начинает образовываться налет красного цвета. Раствор над непрореагировавшим порошком сначала становится зеленовато-желтым, затем приобретает желтую окраску. Количество красного осадка постепенно возрастает, он начинает образовываться уже в виде своеобразных хлопьев. Черная окраска исходного порошка становится незаметна, можно, вероятно, говорить о его полном растворении.
Можно предположить, что происходит разрушение компонентов твердого электролита с выделением в раствор селена и йода в свободном состоянии, которые в дальнейшем, теоретически, должны были растворяться в избытке концентрированной щелочи. Полного растворения селена в условиях эксперимента не происходило. Возможно, это обуславливается значительным снижением концентрации щелочи на начальных стадиях притекающего процесса или же недостаточной температурой, при которой проводилась данная реакция (раствор не доводился до кипения).
В целях ускорения процесса растворения порошка твердого электролита в реакционную среду было добавлено небольшое количество 3% раствора перекиси водорода в качестве дополнительного окислителя. Высокая концентрация щелочи в этом случае необходима, так как при добавлении в реакционную систему раствора перекиси происходит неминуемое разбавление щелочи. При последовательном добавлении к небольшому количеству порошка сначала раствора пероксида водорода, а затем концентрированного раствора гидроксида натрия наблюдалось бурное выделение пузырьков газа, раствор начинал саморазогреваться. Появлялось большое количество красного осадка, который интенсивно перемешивался поднимающимися к поверхности пузырьками. Нагревание приводило к повышению скорости протекания данной химической реакции, но до кипения раствор не доводился, чтобы вместе с брызгами не происходило потерь анализируемого компонента. Было показано, что для ускорения процесса смесь должна непрерывно перемешиваться (разрушение образующихся при добавлении жидкости «шариков» порошка). На ранних стадиях процесса в толще раствора на просвет можно было наблюдать некоторое количество кристаллического осадка («снежинки»), который в дальнейшем полностью растворялся, не оставляя следов. Можно высказать предположение о том, что данное вещество представляет собой диоксид германия, образующийся в качестве промежуточного продукта на одной из стадий протекающего процесса.
Как известно, диоксид германия проявляет слабо выраженные кислотные свойства. В таком случае наиболее вероятным представляется образование в исследуемом растворе ортогерманата натрия, вещества, достаточно устойчивого только в щелочной среде. После нейтрализации избытка щелочи должно происходить разрушение данного вещества с образованием в растворе тетрахлорида германия.
По мере нагревания происходило постепенное уменьшение интенсивности окрашивания раствора, придаваемого наличием взмучиваемого осадка селена. Цвет раствора переходит постепенно в слабо-сиреневую (снижение количества красной взвеси в растворе), затем раствор становится бесцветным. Нагревание велось до прекращения выделения пузырьков газа (в связи с неясностью влияния наличия перекиси водорода в титруемом растворе на результаты проводимого анализа). Основная часть порошка растворялась в течение примерно 20 минут, полное прекращение реакции и растворение остатка происходило в течении примерно часа.
В одном из экспериментов при сильном (практически до кипения) нагревании реакционной системы было замечено выделение газообразного вещества с резким неприятным запахом, раздражающе действующего на слизистые верхних дыхательных путей (возможно, этим веществом был диоксид селена, также один из полупродуктов реакции, который при интенсивном нагревании не успевал реагировать со щелочью и начинал интенсивно улетучиваться).
При добавлении к небольшой пробе полученного раствора некоторого количества разбавленной 1:1 соляной кислоты изменений не происходило. Добавление к подкисленному (pH ок. 2) раствору кристаллического иодида калия наблюдалось интенсивно-желтое окрашивание; после добавления капли крахмального клейстера синяя окраска была настолько интенсивной, что определить ее можно было только после многократного разбавления исследуемого раствора. Все это говорит о наличии в получаемом щелочном растворе ионов-окислителей, которыми могли быть либо селенит-ион, либо иодат-ион; одним из вариантов является их совместное присутствие в растворе.
Щелочной раствор, полученный непосредственно после растворения образца твердого электролита, давал при добавлении 0,1н раствора сульфата магния значительное количество белого студенистого осадка.
Предложенная методика определения германия в твердом
электролите.
Образец твердого электролита, растертого в мелкий порошок (до пылевидного состояния) растворяется в концентрированном растворе щелочи с добавлением примерно равного по объему количества 3% пероксида водорода. Растворение проводится в термостойком химическом стакане, как описано выше. Полученный при этом раствор нейтрализуется соляной кислотой (приготовлена из концентрированного раствора (ч.д.а.) разбавлением дистиллированной водой примерно в два раза) до pH равного 3-4 (по универсальному индикатору).
Затем к раствору добавляется точно отмеренный объем 0,1н раствора ЭДТА в таком количестве, чтобы его примерно в 2-2,5 раза по объему было больше, чем исходного раствора, чем создается значительный избыток ЭДТА по отношению к содержащемуся в нейтрализованном растворе тетрахлориду германия.
Раствор нагревают до кипения и осторожно кипятят, восполняя испаряющуюся при этом воду, в течение 10-15 минут, для достижения полноты связывания германия в комплекс с ЭДТА. Как было сказано выше, комплекс этот очень устойчив при нормальных условиях, и его присутствие не мешает оттитровыванию избытка добавленного количества ЭДТА.
Оттитровывают избыток комплекса. Раствор охлаждают до комнатной температуры, без потерь переносят в мерную колбу соответствующего объема и доводят дистиллированной водой до риски. Как оказалось, в том случае, если не проводилось немедленного титрования или раствор не был израсходован полностью, уже на следующий день на дне мерной колбы образовывалось значительное количество белого кристаллического осадка (игольчатые хорошо образованные кристаллы, часто хорошо связанные со стенками колбы, в которой хранился раствор). Титрование раствора над этими кристаллами не приводило к каким-либо отклонениям результатов. Можно предположить, что эти кристаллы представляют собой собственно комплексное соединение германия (IV) и ЭДТА, наличие или отсутствие которого в титруемом растворе не влияет на результаты анализа.
Титрование избытка ЭДТА проводилось 0,1н раствором сульфата магния в присутствие индикатора эриохрома черного Т в присутствии аммиачного буферного раствора. Переход окраски, соответствующий точке эквивалентности, происходит из сине-голубого в розово-фиолетовый (недопустим синий оттенок раствора). В дальнейшем при проработке методики анализа в целях увеличения объема расходуемого при оттитровывании избытка ЭДТА раствора сульфата магния его концентрация была снижена в два раза, до 0,05н.
Теоретический расчет содержания германия в образце твердого
электролита.
В качестве образца при определении содержания германия была использована таблетка с содержанием GeJ2 5моль%, отожженная в течении 40 часов при 3000 С. Произведем теоретический расчет массовой доли германия в образце такого состава.
Предположим, что в наличии имеется проба электролита, содержащая 95моль GeSe и 95моль GeJ2 . В таком случае масса компонентов смеси данного молярного состава составляют:
m(GeSe) = 95моль*151.55г/моль = 14397,25г;
m