Курсовая работа: Получение алкилсиланов взаимодействием металлоорганических соединений с алкилхлорсиланами

Синтез осуществляли следующим образом: в реактор с мешалкой загружали последовательно технический диалкилалюминиигидрид и хлорид алюминия. Суспензию перемешивали в течение 1,5-2 часов и затем дозировали в реактор алкилхлорсилан или алкилалкоксисилан, при этом поддерживали температуру реакционной массы в интервале 30-40С. Продукт, образовавшийся в процессе реакции конденсировали в ловушке, охлаждаемой жидким азотом, затем переконденсацией собирали во вторую ловушку, также охлаждаемую жидким азотом и определяли массу сконденсировавшегося алкилсилана. Данных по качеству полученного алкилсилана не приводится. При взаимодействии метилдиэтоксисилана с диизобутилалюминийгидридом, взятым в 10% мольном избытке, в присутствии большого избытка триизобутилалюминия и 20% мольной добавки хлорида алюминия максимальный выход метилсилана достигал 96%. Однако данные по чистоте продукта не приводятся.

В американском патенте был предложен подобный способ получения метилсилана, однако авторам не удалось синтезировать продукт с выходом более 85%.

Необходимо отметить, что все рассмотренные выше способы получения алкилсиланов взаимодействием алкильных производных металлов с хлор(гидро)силанами являются пожаро-взрывоопасными, зачастую многостадийными. Во всех случаях образуются опасные отходы.

2.2 Получение алкилсиланов взаимодействием гидридов металлов с алкилхлорсиланами

A.Finholt, A.Bond, K.Wilzbach, H.Schlesinger описали способ получения алкильных и арильных производных кремния взаимодействием алюмогидрида лития (LiAlH₄ ) с соответствующими алкильными или арильными хлорсиланами. Ими были синтезированы этилсилан, диэтилсилан, н-пропилсилан, ди(н-пропил)силан, н-бутилсилан, а также моносилан и дисилан. Сравнительные эксперименты по применению LiAlR₄ и гидрида лития для превращения тетрахлорида кремния в моносилан показали, что в случае LiAlF₄ реакция (4) протекает в диэтиловом эфире уже при температуре 0С с количественным выходом моносилана.

LiAlH₄ + SiCl₄ —> SiR· + АІСІ_з + LiCl

С выходом 87% в диэтиловом эфире из гексахлордисилана при 15% избытке ЛАГ был получен дисилан Si₂ H₆ .

Взаимодействие гидрида лития с тетрахлоридом кремния в диэтиловом эфире проходит по следующей реакции:

LiAlН₄ + SiCl₄ —> SiH₄ + 4LiCl

При этом наибольший выход моносилана (89%) достигнут при большом избытке гидрида лития. Процесс при этом протекает с более низким выходом при сравнении с использованием LiAlН₄ , что объясняется гетерогенностью процесса.

Диэтилсилан синтезировали из диэтилдихлорсилана и гидрида лития в диоксане при кипячении реакционной массы в течение нескольких часов. Выход целевого продукта составил около 66%. При замене гидрида лития на гидрид натрия диэтилсилан не выделялся даже при продолжительном кипячении реакционной массы, лишь добавление хлорида алюминия позволило получить диэтилсилан в этом процессе с выходом около 25%. Эти же авторы синтезировали диэтилсилан из диэтилдихлорсилана и алюмогидрида лития, но не привели данных по выходу целевого продукта.

Для исследования зависимости давления насыщенного пара метилсилана от температуры R. Shade и G.Cooper использовали метилсилан, полученный взаимодействием метилтрихлорсилана с алюмогидридом лития в среде н-дибутилового эфира:

CH₃ SiCl₃ + LiAIH₄ ==> CH₃ SiH₃ + LiCl+AlCl₃

Однако проведенный хроматографический анализ такого метилсилана показал, что в нем содержатся примеси не только исходного метилтрихлорсилана, но и метилдихлорсилана, диметилсилана и триметилсилана. Наличие этих примесей напрямую указывает на недостаточное количество гидрида, а также на низкое качество исходного алкилхлорсилана.

Авторы работы для превращения алкенилхлорсиланов в алкенилсиланы вместо LiAlH₄ использовали гидрид лития, так как в случае алюмогидрида лития, образующийся в процессе хлорид алюминия приводил к полимеризации непредельных алкенильных групп. Аллилсилан был получен с выходом 37% из аллилтрихлорсилана и гидрида лития в диизоамиловом эфире при кипячении реакционной массы в течение двух дней.

В аналогичных условиях из диаллилдихлорсилана и гидрида лития был синтезирован диаллилсилан с таким же выходом - 37%.

С использованием суспензии гидрида лития в диизоамиловом эфире и гексилтрихлорсилана или диэтилдиэтоксисилана были получены гексилсилан и диэтилсилан с выходами 65% и 25% соответственно, а из дипропилдихлорсилана, в тех же условиях, был получен дипропилсилан с 37% выходом.

В работе описан способ получения метилсилана в тетрагидрофуране взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия и гексагидроалюминатом натрия. Реакция описывается уравнением:

3CH₃ SiCl3 + Na₃ AlH₆ + NaH —> 3CH₃ SiH₃ + 6NaCl + AlCl₃

Синтез осуществляли стандартным методом. При этом в колбу с обратным холодильником, капельной воронкой, термометром и магнитной мешалкой, продутую сухим аргоном, загружали Na₃ AlH₆ с NaH и тетрагидрофуран. Затем из капельной воронки постепенно добавляли CH₃ SiCI₃ .

Реакция протекла с сильным разогревом, температура поднималась до 50-60С. Выделявшийся газ проходил через обратный холодильник и систему ловушек, охлаждаемых жидким азотом. Выход продукта по данным авторов составил 97%.

В работе приведен способ получения н-гептилсилана из н-гептилтрихлорсилана и алюмогидрида лития с выходом около 80%:

C₇ H₁₅ SiCl₃ + LiAlH₄ —> C₇ H₁₅ SiH₃ + LiCl + AlCl₃

В данном случае гептилтрихлорсилан прибавляли в течение 1 часа к раствору алюмогидрида лития в диэтиловом эфире, и затем реакционную смесь нагревали в течение 2 часов. Затем её обрабатывали разбавленной соляной кислотой, органический слой промывали водой, сушили. Фракционной перегонкой был выделен н-гептилсилан с температурой кипения 140,7С.

Взаимодействием метилтрихлорсилана с гидридом натрия при 250С получили метилсилан в соответствии со следующей реакцией:

CH₃ SiCl₃ + 3NaH —> CH₃ SiH₃ + 3NaCl

При этом пары метилтрихлорсилана пропускали через суспензию мелко раздробленного гидрида натрия в минеральном масле, находящуюся в цилиндрическом реакторе, снабженным скоростной мешалкой (1800 об/мин) и электрообогревом. Основным продуктом реакции в этом случае является метилсилан (93%) с примесями метилхлорсилана (3,5%) и метилдихлорсилана (3,5%).

Попытка получения алкил(гидро)силанов по реакции Вюрца, как правило, приводила лишь к незначительному выходу продукта.

3RCl + SiHCl₃ +6Na —> HSiR₃ + 6NaCl

2.3 Получение алкилсиланов каталитическим диспропорционированием соединений, содержащих алкилгидридсилановый фрагмент

Ранние примеры реакций диспропорционирования кремнийорганических соединений, приводящих к АГС, обобщены в известных работа.