(R₂ HSiO)₂ SiHR —> H₃ RSi + H₂ R₂ Si + (RSiO ₅ )_x

где R=СНз Реакцию проводили в атмосфере сухого аргона в среде тетрагидрофурана, содержащего исходный силоксан и металлический калий.

В американском патенте Ottlinger и др. разработали метод получения метилсилана диспропорционированием метилдихлорсилана (CH₃ SiHCl₂ ) в присутствии катализаторов - нерастворимых в реакционной среде соединений, содержащих функциональные группы NR₂ или NRX, где R- одинаковые или разные алкильные, арильные или алициклические группы, которые могут содержать гетероатомы в своем кольце, X - хлорид, бромид или йодид ион. В этом случае реакция проходит по уравнению:

3CH₃ SiHCl₂ —> CH₃ SiH₃ + 2CH₃ SiCl₃

Для осуществления процесса предварительно готовили катализаторы двух типов. Подготовка катализатора (тип А) проходила следующим образом: стеклянные кольца Рашига (внешний диаметр 6 мм и 6 мм высота) были покрыты ионообменной смолой (Lewatit MP 35 производства компании Bayer AG, Leverkusen, FRG) путем погружения колец в раствор смолы с отвердителем. Затем их вынимали из раствора и полностью выпаривали растворитель.

Другой катализатор (тип Б) готовили из сферических частиц кремния диаметром 4-6 мм путем их погружения на несколько часов в раствор N,N -диэтиламинопропилтриэтоксисилана во влажном толуоле. Смесь фильтровали для отделения толуола и сушили при температуре 100ºС в вакуум-сушильном шкафу.

Диспропорционирование CH₃ SiHCl₂ вели в аппарате колонного типа, который был изготовлен из стали и состоял из трех последовательно связанных между собой частей. Общая высота аппарата составляла 2,5 м, а внутренний диаметр 50 мм. Верхняя часть колонны была снабжена холодильником, а также дополнительным оборудованием, необходимым для удаления целевого продукта в накопитель. Метилдихлорсилан с помощью дозирующего насоса непрерывно поступал из емкости для хранения CH₃ SiHCl₂ в испаритель аппарата. Из испарителя, находящегося в укрепляющей части колонны, при давлении 20 бар газ вводился в нижнюю часть колонны, наполненную катализатором типа А (кольцами Рашига ), затем поступал во вторую часть колонны, заполненную функциональным катализатором типаБ, где происходило разделение реакционной массы. Высококипящий метилтрихлорсилан стекал в нижнюю часть аппарата. Его собирали в сосуде под давлением после вывода из испарителя с помощью дозирующего насоса. Низкокипящие компоненты поднимались в третью часть колонны, наполненную катализатором типа А. Затем смесь паров конденсировалась в установленном в верхней части колонного аппарата холодильнике, и конденсат направлялся в аппарат для дистилляции. После охлаждения продукт собирали в баллоны.

Методом газовой хроматографии в метилсилане было обнаружено значительное количество разнообразных примесей, в том числе метилхлорсилан - 5% и метилдихлорсилан -1%.

S.Xin, C.Aitken, J. Harrod и др. предложили способ получения метилсилана каталитическим диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии диметилтитаноцена, протекающий по уравнению:

3MeSiH(OEt)₂ —> MeSiH₃ + 2MeSi(OEt)₃

Процесс проводили следующим образом: метилдиэтоксисилан загружали в реактор, предварительно продутый сухим аргоном, а затем добавляли диметилтитаноцен. Реактор нагревали до 50ºС и выделяющийся газ собирали в приемник, охлаждаемый жидким азотом. Через 30 минут реакция прекращалась, а конденсат дважды перегоняли путем нагрева приемника до температуры -10ºС и последующей конденсацией газа в новом приемнике при температуре кипения жидкого азота. Полученный дистиллят по результатам анализа представлял собой метилсилан. Выход продукта составил 87%.

Е.Н. Лебедев, Н.Н. Корнеев и др. предложили способ получения метилсилана диспропорционированием метилдиэтоксисилана в присутствии катализатора в соответствии с уравнением.

Реакцию проводили при температуре от -5ºС до +40ºС и времени пребывания реакционной массы 0,5-10 час. При непрерывном режиме осуществлялась подача метилдиэтоксисилана и раствора катализатора. В качестве катализатора использовали этилат или метилдиэтоксисиланолят натрия или калия в виде растворов в метилтриэтоксисилане с концентрацией 1-3%.

Так, в реактор, снабженный обратным холодильником, мешалкой, датчиком контроля температуры и предварительно продутый сухим аргоном, из двух расходных емкостей одновременно подавали 2% раствор этилата натрия (5,4 г) и метилдиэтоксисилан (50 г). Процесс проводили при комнатной температуре в течение часа. После десорбции растворенного в жидких продуктах реакции метилсилана и конденсации его в сборнике выход целевого продукта составил около 93%.

Анализируя процессы каталитического диспропорционирования кремнийорганических эфиров необходимо отметить, что выход целевого продукта составляет менее 10% от количества исходного реагента, а на 1 кг продукта образуется 8-10 кг побочных кремнийсодержащих соединений, требующих утилизации. В случае применения алкил(гидро)галогенсиланов целевой продукт в значительной степени загрязнен побочными продуктами диспропорционирования.

2.4 Получение алкилсиланов гидрированием алкилхлорсиланов и тетраалкилсиланов

В одном из патентов описан процесс замещения атомов хлора в алкилхлорсиланах на водород. Приведены экспериментальные примеры, в частности, пары метилтрихлорсилана вместе с водородом пропускали через смесь алюминиевых гранул с медным порошком при температуре около 400ºС. Продукты реакции представляли собой жидкость с плотностью, отличающейся от плотности исходного реагента.

При пропускании паров тетрахлорида кремния с водородом (соотношение 1:1) через алюминиевые гранулы при температуре 400ºС и конденсации выходящего газа в ловушке с сухим льдом получили смесь продуктов: 3-5% дихлорсилана, 25% трихлорсилана и исходный тетрахлорид кремния. Моносилан, образовавшийся в ходе гидрирования, не был сконденсирован в ловушке с сухим льдом.

Гидрированием тетраэтилсилана с использованием алюмосиликатных катализаторов при температуре 550ºС получили триэтилсилан с выходом 32%.

Вышеприведенные примеры демонстрируют низкую эффективность таких способов получения алкилсиланов.

2.5 Получение алкилсиланов взаимодействием гидридсилана и олефина в присутствии катализатора

В 2003 году стал известен способ получения алкилсиланов путем взаимодействия гидридсилана и олефина в присутствии платиносодержащего катализатора (КТ) при повышенной температуре и перемешивании с последующим выделением целевого продукта отличающийся тем, что КТ и полностью или частично гидридсилан смешивают при 20°С, полученную смесь нагревают, после чего выдерживают в течение >0,5 ч без дополнительного нагрева и вводят оставшуюся часть реагентов.

SiH₄ + CH₂ =CH₂ → Si(C₂ H₅ )₄

Целевой продукт выделяют вакуумной перегонкой. Выход целевого продукта составляет 95-99%. Процесс проводят при эквимолярном соотношении олефина и гидридсилана или при небольшом избытке одного из реагентов. КТ вводят в количестве, исходя из мольного соотношения олефин: платина, равного 1(10^-7 -10^-4 ). Предложенный способ дает возможность проводить процесс гидросилирования в легко контролируемом режиме, используя общедоступные платиновые КТ и олефины с низкой реакционной способностью, позволяя при этом получать алкилсиланы с высокими выходами. Кроме того данный способ позволяет вводить в реакцию гидросилирования в жидкой фазе те олефины, которые при нормальных условиях находятся в газообразном состоянии, без "пневматического удара" (резкого повышения давления за короткий промежуток времени), используя стандартную аппаратуру низкого давления (р<5 атм) без продувки азотом и создания инертной атмосферы что значительно но упрощает и удешевляет технологический процесс.

3. Применение алкилсиланов

В отличие от моносилана, алкилсиланы не взрываются и самопроизвольно не возгораются на воздухе, тем самым обеспечивая значительно более высокую пожаро - взрывобезопасность при проведении работ.

Открытие К.А.Андриановым в 1937 году способности алкил- и арилалксисиланов при гидролизе превращаться в полимерные кремнийорганические соединения привело к получению принципиально новых соединений, имеющих весьма отдаленную аналогию с природными полимерами.

Большая перспективность использования органических соединений кремния в технике была отмечена еще в 1923 году Б.А. Долговым.

Композиционные материалы с карбидокремниевой матрицей, полученные из алкилсиланов, перспективны для использования в теплонагруженных узлах изделий ракетно-космической техники (насадков радиационного охлаждения, неохлаждаемых сопловых насадков, камер сгорания ЖРД и т.д.).

Ряд разработанных покрытий на основе SiC, полученного разложением высокочистого метилсилана, использован в США для покрытия карбидом кремния сопловых блоков и разгонных блоков космических аппаратов.

Материалы, полученные из алкилсиланов газофазным осаждением, отличаются превосходными свойствами при использовании в качестве высокотемпературных резисторов в электронных схемах и как материалов оптических устройств. Благодаря высокой термостойкости эти материалы находят применение в микроэлектронных и микроэлектромеханических высокочастотных устройствах, например радарах.

Из метальных производных силанов путем плазмо-обменного (PECVD) или озон-совмещенного химического разложения паров также получают содержащие водород оксикремнийкарбидные пленки (H:SiOC) с низкой диэлектрической постоянной. Такие пленки находят применение в производстве полупроводниковых устройств и имеют диэлектрическую постоянную, равную 3,6 или менее.