Актуальность темы: работа должна способствовать утилизации отходов, вторичная переработке отходов производства молибдена

Цель работы: определить основные способы переработки отходов производства молибдена.

Задачи : разработать пути совершенствования обработки молибденсодержащих отвалов и отходов с целью повышения выхода молибдена из сырья.

Объект: отходы после переработки молибденовых руд, а также отвалы и шлаки после выделения молибденового ангидрида МоО₃ .

Предмет : предметом работы является рассмотрение основных методов переработки молибденовых руд и выделения из них молибденового концентрата в разном виде для дальнейшей переработки.

Глава 1. Литературный обзор

Молибден находит широкое применение в современной технике, как в виде чистого металла, так и как компонент сплавов. Большие количества молибдена потребляет металлургия для получения легированных сталей и чугунов, жаропрочных и корозионностойких сплавов. В советском Союзе собственное производство молибдена было налажено в 1928 году. Широкое применение молибдена потребовало проведения широких научных исследование его свойств, методик получения его соединений из руд, получения чистого молибдена. Поэтому в печати вышло достаточно большое количество книг и монографий, которые рассматривали свойства молибдена, а также различные аспекты получения данного металла.

Использование минералов, содержащих молибден, история открытия данного элемента подробно рассмотрена Б. В. Некрасовым в [12]. Также в [12] дано обзор основных минералов, содержащих молибден. Более подробно минералогию молибдена рассмотрено в [20], где поведено полное описание всех минералов, которые содержат молибден. Также проведено анализ запасов молибденовых руд на основе территориального принципа, приведены приблизительные запасы молибденовых руд в различных странах, а также экономически обоснованные данные по их разработке. Рассмотрены причины разработки скарновых руд молибдена.

Свойства молибдена подробно рассмотрены К. А. Большаковым в [20]. Также основные свойства молибдена подробно рассмотрены в [22], а также различных справочниках, например [6], [16], где приведены не только основные физические свойства молибдена, но и свойства его основных соединений и различные константы, например комплексных соединений. Надо отметить некоторое несовпадение основных констант для молибдена взятых из различных источников. Поэтому при написании работы ориентировались, в основном, на данные, взятые из [22].

Химические свойства молибдена подробно рассмотрены многими авторами. Свойства молибдена довольно полно описаны К. А. Большаковым в [20]. Свойства комплексных соединений молибдена рассмотрены в [3] А. И. Бусевым, в монографии которого основной упор сделано на методы и способы выявления соединений молибдена в растворах и рудах, рассмотрены способы растворения соединений молибдена и перевода их в раствор. Биологическая роль молибдена и его соединений, их токсичность раскрыты в [22], где показано влияние молибдена и его соединений на процессы окисления ферментами различных веществ белковой природы. Показана также антираковая активность молибдена, приведены дневные нормы потребления молибдена в зависимости от возраста человека.

Переработка молибденовых руд и получение полуфабрикатов для изготовления металлического молибдена, приведены в работах [8], [9], [14], [17], [20], [23]. Наиболее полно получение оксида молибдена МоО₃ из молибденсодержащих руд показано в работе [8], [20]. В работе [8] А. Н. Зеликман и Б. Г. Коршунов показали получение оксида молибдена из молибденовых руд, также в работе [8] показано получение оксида молибдена из руд, содержащих вольфрам. Технология гравитационного обогащения молибденовых руд описана в работе [2].

Наиболее полно технология получения полуфабрикатов молибдена и переработка молибденовых руд показана в работе [20]. В ней К. А. Большаков детально остановился на описании процессов протекающих при переработке молибденовых руд и получении оксида молибдена. Показана роль окислительного обжига молибденового концентрата для получения оксида молибдена. В работах [8], [20] рассмотрено получение различных соединений молибдена из огарков после обжига молибденового концентрата. В работе [20] детально рассмотрено получение различных соединений молибдена: парамолибдата аммония (NH₄ )₆ Mo₇ O₂₄ × 4H₂ O, молибденовой кислоты Н₂ МоО₄ или молибдата кальция СаМоО₄ , гетерополикислот молибдена. В работе [20] К. А. Большаков детально остановился на переработке отвалов и отходов молибденового производства с целью получения товарного молибдена. Согласно работы [20] отвалы от выщелачивания раствором NH₃ огарков, полученных после обжига богатых молибденовых концентратов, могут содержать до 20 – 25% Мо в составе соединений, не разлагаемых раст­ворами аммиака, - СаМоО₄ , MoO₂ , MoS₂ . в работе [20] К. А. Большаков рассматривает различные методы извлечения молибдена из отвалов, а именно при помощи спекания отвалов с содой и последующим выщелачиванием спекшейся массы во­дой, при помощи выщелачивания растворами соды в автоклавах и обработ­кой отвалов кислотами.

Наиболее интересен метод обработки отвалов кислотами, поскольку он позволяет проводить обработку отвалов, содержащих значительное количество соединений вольфрама. В работе [20] показано, что вольфрамат кальция соляной кислотой на холоду не разлагается, что позволяет частично разделять соединения воль­фрама и молибдена. Поэтому солянокислая обработка рациональна, если в отвалах от аммиачного выщелачивания есть соединения вольфрама.

При переработке отвалов молибденового производства наиболее рациональным является использование процессов ионного обмена или экстракции, что позволяет не использовать сложной аппаратуры, высоких давлений и температур. Процессы экстракции молибдена из растворов рассмотрены в работах [11], [13]. В работе [11] Меркин Э. Н. на основе данных исследований рассмотрел возможность выделения некоторых металлов, среди которых был и молибден, органическими жирными кислотами. В работе рассмотрено влияние на экстракцию вида неорганического аниона, РН среды, растворителя и других условий экстракции.

Экстракция молибдена детально рассмотрена в работе [13]. Г. Ритчи и А. Эшбрук показали, что из анионообменных экстрагентов молибден достаточно успешно экстрагируется триоктиламином (C₈ H₁₇ )₃ N и аммониевым основанием – диалкилметилбензиламмоний хлоридом. Рассмотрена также экстракция молибдена трибутилфосфатом (C₄ H₉ )₃ PO₄ , метилизобутилкетоном C₅ H₁₂ CO, циклогексаноном (СН₂ )₅ СО и ацетофеноном СН₃ СОС₆ Н₅ . Экстрагирование молибдена дорганическими веществами с целью его выделения из отходов молибденового производства является наиболее рациональным способом получения молибдена.

Глава 2.Свойства молибдена и его соединений

Рассмотрим основные физические и химические свойства молибдена, что поможет в дальнейшем объяснить его способы переработки и извлечения из руд.

2.1 История открытия элемента

Молибденит (дисульфид молибдена, MoS₂ ) был известен древним грекам и римлянам с незапамятных времен [1, 12]. Этот свинцово-серый с металлическим блеском минерал (другое название – молибденовый блеск) сходен с галенитом (свинцовым блеском, PbS) и графитом. Мягкость минерала позволяла использовать его (вместе с графитом) как грифель для карандашей, поэтому долгое время молибденит путали с галенитом и графитом, хотя, в отличие от последнего, он оставлял на бумаге зеленовато-серый цвет. В средневековой Европе три минерала (PbS, MoS₂ и графит) имели одно название – Molybdaena. История открытия элемента № 42 связана со Швецией. В 1758 шведский минералог и химик Аксель Фредерик Кронштедт (1722–1765) высказал предположение, что графит, галенит и молибденовый блеск три самостоятельных вещества [12]. Двадцать лет спустя, в 1778, химическим составом молибденита заинтересовался шведский химик Карл Вильгельм Шееле. Прокипятив его с концентрированной азотной кислотой, он получил белый осадок «особой белой земли», которую назвал молибденовой кислотой. Хотя во времена Шееле и не знали, что «земли» представляют собой оксиды металлов, уникальная химическая интуиция подсказывала ему, что металл можно получить прокаливанием молибденовой кислоты с углем. Экспериментальные трудности (у него не было подходящей печи) не позволили Шееле самостоятельно решить эту задачу и лишь в 1782 шведскому химику Петеру Якобу Гьельму, которому Шееле прислал образец молибденовой кислоты, удалось восстановить ее углем и получить королек металла (сильно загрязненного карбидами) [12, 17, 18]. После удачно проведенного опыта Шееле писал Гьельму: «Радуюсь, что мы теперь обладаем металлом – молибденом!». Относительно чистый металл удалось получить много лет спустя Йенсу-Якобу Берцелиусу в 1817 [18]. Совершенно чистый молибден, способный к ковке, получили лишь в начале 20 века [14].

2.2 Физические свойства молибдена

Внешний вид металлического молибдена зависит от способа его получения. Компактный (в виде слитков, проволоки, листов, пластин) молибден – довольно светлый, но блеклый металл, а молибден, полученный в виде зеркала разложением, например, карбонила – блестящий, но серый [20, 23]. Молибденовый порошок имеет темно-серый цвет. Плотность молибдена 10280 кг/м³ . Температура плавления 2623° С, кипения 4639°С [ 6, 16]. Основные физические свойства молибдена приведены в таблице 1.

Таблица 1. Основные физические свойства молибдена

Атомный радиус, А°	1,36
Грамм-атомный объем, см3	9,41
Ионный радиус, А:
Мо2+ , А	1,01
Мо4+ , А	0,68
Мо6+ , А	0,5 – 0,62
Плотность, г/см3	10,21
Т. пл., °С	2622±10
Т. кип., °С	~ 4864
Кристаллическая решетка	Пространственно-центрированная кубическая
Потенциал ионизации, В	7,2 (Мо0 → Мо1+ )
Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, барн/атом	2,7

Известна только одна (при обычном давлении) кристаллическая модификация металла с кубической объемно центрированной решеткой. В совершенно чистом состоянии компактный молибден пластичен, ковок, тягуч, довольно легко подвергается штамповке и прокатке. При высоких температурах (но не в окислительной атмосфере) прочность молибдена превосходит прочность большинства остальных металлов. При загрязнении углеродом, азотом или серой молибден, подобно хрому, становится хрупким, твердым, ломким, что существенно затрудняет его обработку. Водород очень мало растворим в молибдене, поэтому не может, заметно влиять на его свойства. Молибден – хороший проводник электричества, он в этом отношении уступает серебру всего в 3 раза. Электропроводность молибдена больше, чем у платины, никеля, ртути, железа и многих других металлов [20]. В обычных условиях молибден устойчив даже во влажном воздухе.

2.3 Природные соединения молибдена

Из 17 известных минералов Мо наиболее существенное промышлен­ное значение до сих пор имеет молибденит MoS₂ [20]. Из руд, содержащих молибденит, добывают подавляющую массу молибдена. В зоне окис­ления молибденовых, медно-молибденовых и вольфрамо - молибденовых месторождений встречаются повеллит, молибдит (ферримолибдит) Fe₂ O_s ∙3MoO₃ ∙7H₂ О молибдошеелит Са(Мо,W)O₄ , вульфенит РЬМоО₄ , чиллагит Pb(Mo, W)O₄ , линдгренит Си₃ (МоО₄ )₂ (ОН)₂ и другие комплексные минералы (с висмутом, мышьяком, оловом и т. д.) Первые три минерала последнее время приобретают некоторое про­мышленное значение [23]. Это связано с тем, что по мере выработки бога­тых чисто сульфидных молибденовых и комплексных месторождений начинают разрабатываться месторождения смешанных сульфидно-окисленных руд. В сульфидных месторождениях окисленные минера­лы встречаются как в виде пленок на молибдените, так и в виде само­стоятельных кристаллов вторичного происхождения.

Молибденит – минерал черного цвета, внешне очень похо­жий на графит. Имеет чешуйчатое строение. Кристаллизуется в гекса­гональной слоистой решетке [20]. При нормальной темпера­туре химически устойчив. Начинает окисляться на воздухе выше 300 – 400°С. При 500 – 550°С сгорает полностью до МоО₃ и частично до МоО₂ . При более высокой температуре получающийся МоО₃ возгоняется и, охлаждаясь, образует друзы бледно зеленоватых игл. Плотность ми­нерала 4,75, твердость по Моосу 1. Молибденит обладает хорошими смазывающими свойствами. Постоянная примесь в нем – рений.

Повеллит – наиболее распространенный минерал зоны окисления молибденовых месторождений. Серый. Плотность 4,3, твердость
по Моосу 3,5. Кристаллизуется в бипирамидах тетрагональной системы. При облучении ультрафиолетовым излучением люминесцирует.Это может использоваться в анализе и обогащении руд. Цвет люминесценции желтый. Очень хрупок и поэтому переизмельчается при дроб­лении.

Молибдо - шеелит – разновидность шеелита, в которой часть атомов W замещена атомами Мо (обычно не выше нескольких процентов). Разности, содержащие до 15% Мо, носят название зейригит [20, 23]. Кристаллы молибдо - шеелита, как и повеллита, - тетрагональ­ные бипирамиды. Плотность 5,8—6,2, твердость по Моосу 4,5. Мине­рал, содержащий более 0,5% W, в ультрафиолетовых лучах люмине­сцирует желтым цветом.

Молибдит Fe₂ (MoO₄ )₃ ∙7H₂ O, или Fe₂ O₃ ∙xMoO₃ ∙yH₂ O, - чешуйчатый, мягкий минерал серо-желтого цвета. Образуется в участках месторождений, содержащих большое количество железных мине­ралов.

Вульфенит РЬМоО₄ – минерал тетрагональной сингонии. Образует буро-коричневые или красные бипирамиды.

Другие минералы молибдена встречаются, в частности, в урановых полиметаллических месторождениях, осадочных породах органическо­го происхождения.